П.В. Елютин, В.Д. Кривченков - Квантовая механика с задачам (1129355), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Кроме того, существенным недостатком решения Ф(х) является степенной характер убывания электронной плотности на больших расстояниях вместо экспоненциального. Поэтому решение Ф(х) приводит к завышенным значениям таких величин как т,. или г~; в частности, его нельзя применять для оценки магнитной восприймчивости )(. зАдАчи 1. Определим функцию распределения расстояния между электронами в атоме гелия соотношением В а (T12) Йч 12 = ф (Г1 Г2) ттгтог2. 2 А<г12<В Найти функцию а (Г12) для основного состояния с ВФ (14.2).
2. Вычислить кулоновский и обменный интегралы для атома гелия в состоянии с одноэлектронными ВФ (14.10). Найти Е, и Ео 3. Оценить потенциал ионизации отрицательного иона водорода, используя пробную функцию ъ -ю 1 — тгт — тгт — аг2 Ф(а, р)=е +е 4. Показать, что термы конфигураций (ттт) и (ттЮ) '+ " совпадают. 5. Найти возможные термы для конфигураций (ття, тт'я), (ття, тт'р), (ття, и'с1), (ттр, т1 р). б. Найти возможные термы для конфигураций с одной незаполненной оболочкой (ттр), (тит), (птт), (тит), (тит), (тт,г) . 7.
Используя правило Хунда, найти термы основных состояний для электронных конфигураций, рассмотренных в задаче 14.6. 17' Глава 14 8. Показать, что для конфигурации (л1)" при й < 21 + 1 терм с наибольшим значением Ь будет сииглетом при четном й и дублетом прн нечетном й. Найти соответствующие значения Ь. 9. Построить общие СФ операторов Х~, Х„8~, Я, для конфигурации (пр) з. 16.
Конфигурация (по) обладает двумя термами ~х). Найти ВФ для каждого из этих термов. 11. Найти для конфигурации (пр)з отношение Е ('Р) — Е (гВ) Е (гР) Е (48) ' 12. Найти для конфигурации (пд)г отношение Е (зР) Е (зЕ) Е (1С) — Е (ЧЭ) 13. Найти пределы изменения множителя Ланде 8 при заданных значениях Ь и Я. 14. Найти терм конфигурации (М)з, для которого отсутствует линейный эффект Зеемана.
15. Вычислить диамагнитную восприимчивость гелия. 16. Найти расщепление уровней энергии атома водорода во внешнем однородном магнитном поле, если величина расщепления сравнима с интервалами тонкой структуры, 17. Оценить в модели Томаса — Ферми число заполненных з-оболочек для атома с зарядом ядра Я. 18. Используя метод, рассмотренный в и. 5.4, найти значения 2, при которых в атоме начинают заполнятся оболочки 1+ 1, 1. Глава 15 двиитомнАЯ МОЛККУлА 1. Если пренебречь различием между центром масс молекулы и центром масс ядер и считать, что центр масс закреплен в начале координат, то уравнение Шредингера для двухатомной молекулы будет иметь вид Здесь х;, у;, л; — координаты г-го электрона относительно неподвижной системы координат Е, углы 6 и «р определяют положение в пространстве прямой, соединяющей ядра, р — расстояние между ядрами, а М вЂ” приведенная масса двух ядер.
В системе координат Е потенциальная энергия электростатического взаимодействия ~ зависит от 8 и «р. Перейдем в систему координат Е', вращающуюся вместе с ядрами. Координаты электронов в новой системе будем обозначать прежними буквами х;, у,, л;. Ось Ол системы Е' направим вдоль прямой, соединяющей ядра, а ось Ох расположим в плоскости (Оху) т . Новая система Е' получена из Е путем последовательных поворотов на углы Эйлера «р + к/2, 8, О. Поэтому ц/(х;, у;, л;) = Оу(х;, у;, я;), (15.2) у 1Х~О «ьз(у+к/2) Операторы Ь ., Ьв, Ь, имеют одну и ту же структуру относительно переменных х;, у;,,ц в системах Е и Е'. Рассмотрим изменение гамильтониана при унитарном преобразовании (15.2). Первый член— сумма лапласианов в пространстве электронных координат — остается неизменным. Для преобразования второго члена заметим, что '4~м8 ът в(~Р+к/2) д е — вьем(9+л/2)е — вы~О д«р д — — г,е'~*'Ь,е 'т*' Ч«' др Глава 15 262 Так как е' *~Х,е *в = Х, сов 6+ Хд вш6, то 0 — Б = — — ~ ~Х;сов6+Ьдашб д + д ./ др др (15.3) Аналогично получаем иду+= д -$Х..
(15.4) да де Таким образом, в системе Е' гамильтониан двухатомной молекулы имеет вид (в атомных единицах) я = — ' ~' л, — ' [' (р' —,') ~- ык в ( —,' - аХ,)] + /д . ъз 1 д + ~ — — Ж ) +, — — гвш6 Хд — гсов6 Х, +Ъ'. Ь *) 1' (15.5) Потенциальная энергия в новой системе координат будет иметь вид р та, гд, т2~ Здесь т;~, — расстояние между ~-м и Й-м электронами: ту, — расстояние от Й-го электрона до первого ядра: гяь — расстояние от Й-го электрона до второго ядра: Таким образом, потенциальная энергия У в системе Е' не зависит от углов 6 и д.
Вышеприведенные формулы не учитывали зависимости ВФ от спиновых переменных. Если спиновые состояния электронов описывать в системе Е', то в формуле (15.5) следует заменить Х; на (Х; + Я;). Двухатомная молекула 263 (15.8) (15.10) чХ В юХ,д' г — ьХ~у' — аХ, 0 Ь е = Х,сову — (Хдсонв — Х,ишв) впар, (1512) 2. Величина М 1, входящая в коэффициент при втором члене в гамильтониане (15.5), есть отношение массы электрона к приведен- ной массе ядер и представляет собой малый безразмерный параметр. В первом приближении мы можем пренебречь вторым членом и рас- сматривать задачу с гамильтонианом ХХе = — — ~~~ ~в + ~'(T~~ р) ' ° (15.6) ВФ молекулы можно представить в виде Ф = цк, (х;, у;, л;; о;; р)(р„(р, 6, ср), (15.7) где зависящие от параметра р электронные ВФ суть СФ гамильто- ниана (15.б).
Соответствующие им собственные значения Е,„(р)— энергии электронов как функции расстояния р между неподвижны- ми ядрами — называются электронными термами. Преобразование, сделанное в п. 15.1, и малость параметра М 1 позволяют исключить зависимость электронной ВФ ~ц от углов 6 и ~р. 3. Полный момент молекулы К в неподвижной системе Е опре- деляется выражением К = ~рр~, + ~~~ ~г;, р;1„ 1 где р — импульс относительного движения ядер, а индекс. а озна- чает симметризацию в соответствии с правилом п. 2.1. Компоненты момента в системе Е имеют вид Х+ = Х++е'Р ~ — +гсФд6 — 1, ~да дру ' (15.9) Л = Х +е ~ — — +~сф6 — ~, ;,/ д .
д1 да др,~ ' К. = — г — +Х,. (15.11) др Перейдем в систему Е'; при таком переходе К' = 11К11+, где унитарный оператор О определен формулой (15.2). Рассмотрим преобразование компонент Х;. Положим у' = д + к/2: Хлава15 264 'ь|~шсв аХво'0 Х е — 'вввовр е $Хвшвв я = Х,вшу-~- (Хвсовв — Х,вшв) совв. с15.13) Итак, / УХ+У+ = хХ е'" — ~ХдсовŠ— Х 61пЕ еь'.
Аналогично преобразуется и выражение.для ~-компоненты электронного момента Х,: ОХ,О+ = Х,сове — Х„в е. Учитывая соотношения (15.3) и (15.4), для компонент оператора полного момента находим в системе Е' ;,р/д . д~ е'Р ~ — + х сф~ Š— ~ + — Х.„ ~де дср,~ ипе < д д Вф — — +хсФдŠ— ) + — Х,„ де дср вш 6 (15.14) К =е"' (15.15) (15.16) Оператор Х, в этих формулах действует на переменные в системе Е'. Выражение для квадрата полного момента молекулы имеет вид г 2 — — ~вшŠ— ) +, ~ — — хХ,совЕ + Х,.
ипе д6 де в1п 6 д~р х= — ( (15Л7) 4. Вернемся теперь к рассмотрению УШ с гамильтонианом (15.5). Пусть известны решения задачи с неподвижными ядрами, т. е. определены электронные термы Е, (р) и электронные ВФ у, (т;; о;; р). Умножим УШ йч, ч„ (р, е, р) = ьч, ч~„ (р, е, р) на у,* слева, проинтегрируем по координатам электронов и просуммируем по спиновым переменным. Положим, что в состоянии у, проекция полного (орбитального и спинового момента) электронного момента на ось, соединяющую ядра, равна Л. Тогда ЬРе~Хвв~Ч~е) (Ч~е~ХврМе) О ВФ ядер можно представить в виде у„(р, е, р) =У(р)0(е, р).
Двухата)иная молекула Разделяя переменные, придем к уравнениям с в Р— Ее (Р) ~ (Р) Его + Е У (Р) = Ог (15.18) др др 2 — — ~еш6 — ~ + —, ~ — — гЛсоев ег еде ~ де1 егпге ~дф 9(е, р)+ +Е,Е(е, р) =О. (15.19) Здесь введены обозначения: Р Ее (Р) ЦР) д /2д1 др ~ др~ — в(р) [к(к-рг) — л) -рк)у(р) =р. (гггг) Удобно объединить члены, зависящие лишь от электронного состояния молекулы, обозначив И~(р) = Е, (р)+ ~1(р) -Л2В(р). Тоща уравнение (15.23) примет вид с  — р — — Щр) — ВК(К+ 1) + Е Др) = О. (15.24) др др Решение этого уравнения и определяет энергетический спектр молекулы.
5. Определение электронных термов Е, (р) и последующее решение уравнения (15.23) представляет собой сложную задачу. Свойства низколежащих возбужденных уровней можно приближенно описать, воспользовавшись малостью параметра М 1 Для В= — ', 2Мрг (Р) м(Че~ г + г Ме) (15 21) Из формулы (15.17) видно, что оператор в левой части (15.19) есть Л вЂ” К. (15.22) Поскольку полный момент К является сохраняющейся величиной, в стационарных состояниях оператор можно заменить его собственным значением. Итак, Его(, = В (Р) (~(~ + 1) — Л ) .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
