П.В. Елютин, В.Д. Кривченков - Квантовая механика с задачам (1129355), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Рассмотренное выше приближение, в котором в качестве невозмущенных рассматривались состояния атома с заданными Ь и Я, пригодно, только если интервалы тонкой структуры малы по сравнению с расстоянием между термами. Таюй случай называют случаем Рассела — Саундерса или йБ-птом связи. Практически таюе приближение хорошо описывает энергетические спектры легких атомов. По мере увеличения заряда ядра роль релятивистских эффектов возрастает. Если спин-орбитальное взаимодействие значительно превышает энергию остаточного взаимодействия, то лучшие результаты получаются, если в качестве ВФ отдельных электронов использовать общие ВФ операторов Я, з„., 1~, в~я. При этом оболочка (пр) распадается наподоболочки (и,, 1, з' =1+ 1/2) и (о, 1, з =1 — 1/2). Учет нецентрального электростатического взаимодействия приводит к расщеплению подоболочек на уровни с различными значениями полного момента,7.
В этом случае (14.33) Такую схему описания состояния атома называют з з-связью. В чистом виде этом тип связи не проявляется даже для самых тяжелых атомов: для них реализуются случаи, промежуточные между ЬЯ- и з з-типами. 12. Рассмотрим влияние магнитного поля на положение атомных уровней энергии. Гамильтониан атома во внешнем поле имеет, при учете релятивистских поправок, следующий вид: (14.34) Обозначим через Й гамильтониан атома в отсутствие поля.
Тогда (14.34) можно переписать в виде Выбрав вектор-потенциал однородного магнитного поля в форме А = — ~М'г~, 254 Глава 14 (14.41) ЕМЕЛЯМ~. Напомним, что представление ЬМг,ЯМ~ было введено нами в п. 14.8 для диагонализации оператора спин-орбитального взаимодействия. Поскольку в ЬМг,ЯМ~-представлении проекции орбитального М~ и спинового М~ моментов на направление поля сохраняются„то диагональные матричные элементы оператора Ъ' вычисляются элементарно: ЬЕ<Ц = — роЖ(Мь+ 2М~). (14.39) Спектральный терм расщепляется на 2Ь+ 3 равноотстоящих компоненты.
Сдвиг атомных уровней в сильном магнитном поле, определяемый формулой (14.39), носит название эффекта Пашена — Бака. Для магнитных полей промежуточной величины секулярное уравнение для энергии надо решать точно. 13. Если электронная конфигурация атома не содержит незаполненных оболочек, то атом при этом не обладает ни спином, ни орбитальным моментом (если, как и всюду выше, отвлечься от спина ядра).
В этом случае второй член в формуле (14.35) не приводит к расщеплению термов ни в одном порядке теории возмущений. Для таких конфигураций эффект воздействия магнитного поля полностью определяется третьим членом в (14.35): Е~ ~ = — ',~ [М'г;~ . (14.40) а Волновая функция в состоянии с Х = О, Я = 0 сферическисимметрична.
Представив каждый член в сумме (14.40) в вице ~.Ф'гД = М' т; аш В и усредняя по направлениям г;, получим 12тс~ е Таким образом, энергия атома с заполненными оболочками в магнитном поле М' выше, чем в его отсутствие: такой атом диамагнетен. Магнитный момент атома, приобретаемый им в поле Ж, имеет величину — = — уЯ' = — е, ~~» г~~ Я'.
(14.42) Величину Х следует рассматривать как магнитную восприимчивость атома. Отметим, что формула (14.41) для квадратичного эффекта Зеемана получена в первом порядке теории возмущений, а квадратичный эффект Штарка появляется во втором порядке теории возмущений и 255 приводит к понижению уровней энергии (поляризуемость атома всегда положительна). Аналогично, к понижению энергии терма основного состояния приведет и квадратичный по полю М' член второго порядка по возмущению Р в случае Ь ф О, Я ~ О.
Поэтому атомы с незаполненными оболочками могут быть и парамагнитны. 14. Для определения самосогласованного поля в тяжелых атомах воспользуемся методом ВКБ. Потенциал эффективного поля У(г) можно связать с плотностью электронов р(г) электростатическим уравнением Пуассона ЬУ(г) = — 4лр(г). (14.44З) В этом пункте мы будем использовать атомные единицы. Считая самосогласованное поле Ю(т) центральным, что оправдано для тяжелых атомов„так как большая часть электронов в них находится в заполненных оболочках, мы можем представить одноэлектронные ВФ в виде (14.46) тй В квазиклассическом приближении в области между действительными точками поворота радиальная ВФ имеет вид т ~(т) = — "сов ~ р„~дт —— /р„~ Ц 4,/ (14.47) ч~ = — ""1'~ ® Р), х.
() т где функция т ~ (т) удовлетворяет радиальному уравнению х" ~-2 [е — У(т) —, ~ х = О. Электронная плотность определится суммированием плотностей электронов, определяемых одночастичными ВФ: р (,) 2~ хи! (14.44) ийть Здесь двойса перед суммой учитывает наличие двух возможных значений проекции спина электрона. Для суммирования по ш в (14.44) используем известное тождество [Ъ ь,[ = ..
(14.45) ш=-! В результате получаем 256 Глава 14 (14.50) р(т) = — — ~ Ж вЂ” ~ —" — сЬ Г 21+1 Г дЕ„, 1 2,2 т2 дт, 3о по Рассмотрим внутренний интеграл. Интегрирование по юг переходит в интегрирование по сИ: И1 Е~ Е~ Ео Интегрирование по аЖ ведется от действительной точки поворота Жо = У(т) до границы дискретного спектра Е1. Через У(т) обозна- чен эффективный потенциал.
Подставляя пределы интегрирования, приходим к соотношению р (т) = — — + 2Ъ5~ (т) сИ. (14.51) 30 Интегрирование по Й выполняется с учетом равенств дЦ~ д ~~( ) (1+1/2) ~ 21+1 д1 д1 ~ 2т~ ~ 2т~ Таким образом, интегрирование по сУ переходит в интегрирование где р 1 — классическое выражение для импульса частицы: — "' = Е„~ — Г(г) — —, (Х =1+ -) . (14.48) Нормировочная постоянная А„~ связана с энергетическим спектром приближенным равенством (см п.
7.4) А„~ - -— — ". 2 2дЕ„~ (14.49) й д~~ Подставляя соотношения (14.47)-(14.49) в формулу (14.4б) и заменяя квадрат косинуса его усредненным значением (что оправдано лишь при больших о), получаем 1 дЕ„~ 21+1 1 р(т) = — — ~ 2я~ дп, т~ 1)„~ Ы Предполагая, что большая часть электронов находится в состояниях с большими значениями квантовых чисел и и1, заменим суммирование по и и 1 интегрированием: 257 по аК: У%) р(т) = — — ~ — ~/ — 2~с0 = — — ~/ — 2У'дК 1 ~дУ 1 — „.~и яг (14.52) 1о У(1о) Интегрирование ведется в пределах от 1 = О (соответствующее ЗНаЧЕНИЕ ЭффЕКтИВНОГО ПОтЕНцИаЛа 7О = Б(т) — (8т~) 1) дО МаКСИ- мального значения 11, при котором эффективный потенциал меняет знак (ср.
п. 5.4): (14.55) 17 П.В, Елютин, В.Д. Кривченков ~~, (т) = О. Выполняя интегрирование в (14.52), подставляя пределы и пренебрегая центробежным потенциалом в случае 1 = О, получим р(т) = 1 ~ — 2г/(т)~з/з Используя уравнение Пуассона, приходим к равенству Ь<р(т) = — ~р(т) (14.53) Зк Эдесь введено обозначение ср(т) = — ЙТ(т). Уравнение (14.53) называется уравнением Тамаса — Ферми.
Граничные условия для функции ср определятся требованиями 1пп ср (т) = О, 1пп ~ = 1. (1'4.54) т-+со ' т-+О Я Первое из этих условий очевидно, а второе следует из того, что на малых расстояниях от ядра экранировка становится несущественной и эффективный потенциал в основном определяется взаимодействием электронов с ядром.
Вводя новую функцию ф (т) = пар(т) Я получим для нее уравнение т 3к тг1г Вводя безразмерную переменную преобразуем уравнение (14.55) к виду фз/2 ,~~г 258 Глава /4 Уравнение (14.56) уже не содержит констант, относящихся к данному атому, и определяет некоторую универсальную функцию Ф(х), удовлетворяющую условиям Ф(0) = 1, Ф (оо) = О. (14.57) 15.
Решение уравнения Томаса— Ферми с граничными условиями (14.57) может быть найдено численными методами. Оно показано на рис. 43. Получим приближенное решение этого уравнения, впервые найденное Зомо 1 ж мерфельдом. Асимптотику Ф(х) при х -+ оо выберем в виде Рис. 43 Ф ~ Ах Подстановка этого решения в формулу (14.56) дает ( + 1),— и — 2 ~З/2 — Зп/2 — 1/2 Приравнивая показатели степени и числовые коэффициенты, получаем и = 3, А1/2 = п(п+ 1) = 12. (14.58) Таким образом, уравнение (14.56) имеет точное решение Фо(х) = = 144 х з, которое не удовлетворяет, однако, граничному условию в нуле.
Решение, удовлетворяющее такому условию, будет при больших х иметь вид Ф1 (х) = Фо (х) + Ч (х) . Считая функцию у (х) малой по сравнению с Фо (х) в области больших х, можно подставить решение Ф1(х) в уравнение Томаса — Ферми и сохранить лишь линейные по у члены. Тогда получим уравнение (14.59) Очевидно, уравнение (14.59) имеет решение, убывающее степенным образом: у= —, ~= =377,  — 1+ ~/73 х" с показателем степени ч большим, чем п = 3. Это оправдывает сохранение в (14.59) лишь линейных по у членов.
Итак, при больших х Ф1(х) =144х а+Вх '. (14.60) Решение с асимптотикой (14.60) может быть выбрано в виде Ф1(х) = 144 *'(1+ ~*'- )"' где а, р — константы. Потребуем выполнения граничных условий. Тогда из требования конечности величины Ф(0) следует: 3 — а(ч — 3) = О, а = — = 3,90. и — 3 Константа р определится из условия Ф(0) = 1: р~ = 144.
Итак, окончательный вид приближенного решения есть Ф(.)= + Такое выражение удовлетворительно согласуется с численным решением, давая несколько меньшие значения Ф (ж). Отметим, что в описании атома с помощью уравнения Томаса— Ферми детали спектров, связанные с оболочечной структурой, оказываются утраченными.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
