П.В. Елютин, В.Д. Кривченков - Квантовая механика с задачам (1129355), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Из-за этого энергия связи электрона резко уменьшается при переходе от ир-оболочек к (и + 1) в-оболочкам. При дальнейшем увеличении заряда ядра Я и числа электронов ионизационные потенциалы атомов, в общем, монотонно возрастают вплоть до очередного перехода к в-оболочке. Таким характером изменения структуры атомов можно обьяснить периодичность химических свойств, лежащую в основе периодической системы элементов Менделеева. Каждому периоду таблицы (кроме первого, состоящего из единственной оболочки 1в) соответствует группа оболочек, начинающаяся ив-оболочкой и заканчивающаяся ир-оболочкой. 9. Приближение центрального самосогласованного поля упрощает задачу о вычислении ВФ.
Однако самосогласованное поле, вычисленное с помощью ВФ вида (14.20), является центральным только для атомов со всеми заполненными оболочками'. Строго говоря, само понятие об оболочках применимо лишь для атомов„в которых самосогласованное поле центрально. Однако отклонение поля от центрального, как правило, незначительно. Это позволяет использовать ВФ вида (14.20) для произвольных атомов. Состояние атома с незаполненной оболочкой в приближении центрального поля сильно вырождено. При й электронах в оболочке (и 1) кратность вырождения (41+ 2)! И (41 + 2 — й)! 247 Поскольку влияние нецентральности самосогласованного поля мало, то для определения спектра в этом случае можно использовать теорию возмущений для вырожденного уровня.
Иначе говоря, для незаполненной оболочки следует использовать пробные ВФ, представляющие собой линейные комбинации детерминантных ВФ, в которых одночастичные орбитали у; для электронов в незаполненных оболочках входят с разными значениями т; и 8;. Операторы полного орбитального момента Ь и полного спинового момента Б системы электронов коммутируют с точным гамильтонианом и потому являются интегралами движения. Поэтому состояние атома с заданной конфигурацией можно классифицировать по значениям полного момента Ь и полного спина Я. Очевидно, что суммарные момент и спин заполненных оболочек равны нулю и вклад в Ь и Я дают только электроны незаполненных оболочек.
При учете нецентральности эффективного поля по теории возмущений вырождение частично снимается. Состояния незаполненной оболочки расщепляются на спектральные термы. Разность энергий термов называется энергией остаточного взаимодействия. Для описания состояния атома в этом приближении нужно задать, кроме электронной конфигурации, также значения Е и Я. Для указания значений Ь приняты буквенные обозначения: Ь = 0 1 2 3 4 б Я Р Ю Р С Н Величина 23+ 1, называемая мультиплетностью терма, указывается в виде верхнего индекса слева от обозначения Ь. Полный момент,У указывается в виде правого нижнего индекса при обозначении терма.
Найдем возможные термы конфигурации (пр)~. Существует шесть различных одноэлектронных состояний. Опустив квантовые числа л и 1 = 1, одинаковые для всех одноэлектронных состояний, мы будем указывать величину проекции спина электрона знаками + и —, а значения проекции момента будем обозначать цифрами 1, О, 1. Последний знак означает т = — 1. С учетом принципа Паули возможны 15 различных размещений двух электронов, а именно ~1+1 — ), ~1+Π— ), ~1+1 — ), ~1+Π— ), ~1+1 — ), ~1+0+), ~1+1+), ~1+0+), ~1 — О+), ~1 — 1+), ~1 — О+), ~1-0-), ~1-1-), ~1-0-), ~0+Π— ).
(14.21) Состояние ~1+1 — ) имеет проекцию полного момента М = 2 и мультиплетность 28 + 1 = 1, поэтому оно принадлежит терму Ъ. 248 1лава14 Этому же терму должны принадлежать еще четыре состояния с наборами чисел М, Я: (1, 0), (О, 0), ( — 1, 0) и ( — 2, 0). Соответствующие этим состояниям ВФ будут линейными комбинациями функций, записанных в первой, третьей и пятой строках (14.21). Далее, квантовые числа состояния ~1+0+) соответствуют терму зР. Ему принадлежат девять состояний с квантовыми числами М и Я, принимающими любые значения из набора (+1, О, — 1).
В (14.21) содержатся три состояния с числами М = О, Я = О. Термам ~0 и зР принадлежит по одной линейной комбинации таких состояний. Оставшаяся линейно независимая комбинация может принадлежать только терму ~Я. Итак, для конфигурации (ир) ~ возможны термы 0, зР, ~Я. Для энергий термов выполняется эмпирическое правило Хунда: наименьшей энергией обладает терм с наибольшим возможным значением Я и с наибольшим при данном Я значением Х.
В разобранном примере конфигурации (пу) наименьшей энергией обладает терм зР. Требование максимальности Я можно пояснить на примере системы двух электронов. Спину Я = 1 соответствует антисимметричная орбиталь, обращающаяся в нуль при г~ = гз. Поэтому вероятность малых значений т~з меньше, чем для случая Я = О, меньше и соответствующая энергия электростатического отталкивания. 10. Вычисление энергии термов представляет собой чрезвычайно сложную задачу. Во-первых„нужно решить систему уравнений Хартри-Фока с одночастичными орбиталями ~р; вида (14.19), соответствующими центральному полю.
Такое решение, вообще говоря, возможно лишь численными методами. Затем из детерминантных ВФ, в которые для электронов незаполненной оболочки должны быть включены одночастичные ВФ с различными значениями лц и в;, должны быть образованы линейные комбинации, которые являются общими СФ операторов Хз, Х„У, Я„поскольку Х и Я коммутируют с точным гамильтонианом. Такая процедура есть, в сущности, построение правильных ВФ нулевого приближения в теории возмущений для вырожденного случая, рассмотренное в п. 6.4. Наконец, надо вычислить диагональные матричные элементы точного гамильтониана Н для состояний, принадлежащих различным термам.
Разности энергий Ет и определяют расстояние между термами. Вычисление значений Ет значительно упрощается тем обстоятельством, что матричные элементы кулоновского взаимодействия Кы отличны от нуля, только если индексы г и Й относятся к электронам в незаполненных оболочках *. Если считать известными решения уравнений Хартри — Фока для радиальных функций, то можно получить некоторые соотношения для разностей энергий атомных термов. Рассмотрим конфигурацию (пр) ~, для которой возможны термы~0, зР и ~Я.
Поправки к значению 249 энергии, вычисленному в приближении центрального поля, будут определятся величинами. Ке = Я р — б ( «р) 1' р (14.22) где 0( и р — наборы чисел, определяющих вид орбитальной функции, а Я и .У вЂ” кулоновский и обменный интегралы соответственно: ЯФ=~(ф (гг)( — (ЮГ(г1)( Ж1<)г2, 712 Угг() = фп (Г1) фр (Г1) — ф() (Г2) фц (Г2) ИГ1 ЙГ2. ты Состояние ~1+1 — ) есть правильная ВФ, принадлежащая терму 10.
Соответствующее значение энергии можно, используя (14.5), запи- сать в виде Е ( Р) = Ягг = ~~ЯЛ~1(г1)ггВг(гг)гг х х )У11(О1 ~р~)~ )У11(О2, ~р2)) — х т> 21+1 х "~ У1,'„(О1, ~р1) Ъь (О2г ~р2) йт1 йт2 дй1 с1й2. (14.23) т> В силу теорем сложения для шаровых функций в формуле (14.23) будут отличны от нуля только угловые интегралы вида ~ьтХРтпг Ур', т — п~г ~1й с индексами, удовлетворяющими соотношениям ~1 — 1'~ < У < 1+ 1', 1+ 1'+ 1 = 2п. (14.25) Поэтому в сумме (14.23) останутся только два слагаемых с 1 = О и 1=2: ~ ( .О) = ОО (1~ 1) ~0+ О2 (1~ 1) ~2 ° Здесь Е0 и Г2 обозначают интегралы по радиальным переменным.
Для вычисления а0 и а2 используем явный вид сферических функций: 2 ао =4к %1(О, ср)! У00Ю Учитывая, что У00 = (4я) ~~~„а функция У11 нормирована, получаем а0 = 1. Аналогично вычисляется и 2 а2 = — И ~У~1(О, (р)~ У20дй 5 250 Глава 14 Подставляя явный вид сферических функций ~~~1~ = ~ — вш 6, Ъ'20 = ~/ — (1 — 3 соя 6), ~з ~ 8к 1/ 16л получаем а2 — — 1/25.
Итак, 911 = ~0+ ~'2 = ~ ( ~) . 25 (14.26) Аналогичные вычисления для состояния ~1+0+) — правильного со- стояния терма зР— дают Е ( Р) = 910 — А10 = 1'о — Р2 (14 27) 25 Правильной ВФ, соответствующей терму 1Я, в наборе состояний (14.21) нет. Мы не будем находить правильные ВФ, а воспользуемся тем, что различные линейные комбинации функций ~0+Π— ), ~1+1 — ), ~1+Π— ) принадлежат каждому из трех термов.
При унитарном пре- образовании, переводящем эти функции в правильные ВФ термов, след оператора Н остается неизменным. Поэтому можно записать Я('Я)+.Е('Р)+.Е('В) = Ооо+О„+О-, Вычисляя значение ЮОО = ~0+ ~2 4 25 и используя выражения (14.26), (14.27), получим Я(1Я)ГО+10Г2 (14.28) Из формул (14.26) — (14.28) можно получить соотношение для разности энергий термов, которое не включает значений радиальных интегралов Ро и Е2.' ж(.ч) - я('р) з е (~р) — д (зр) Экспериментальные значения энергий термов атомов с конфигурациями (пр) дают следующие значения для отношения ж: (2р)2— атом С вЂ” ж = 1,13, (Зр)2 — атом 81 — ж = 1,48, (4р)2 — атом бе — ж = 1,50.
11. Все предь1дущие вычисления основывались на использовании гамильтониана (14.13) и полностью игнорировали релятивистские эффекты. В этом приближении полный момент Ь и полный спин Б являлись интегралами движения и использовались нами в качестве основы для классификации атомных состояний. Среди релятивистских поправок второго порядка по а наибольший интерес 252 Иава14 соседними двумя уровнями зависит для заданного терма толью от Ь: ЬЕ,г,г ~ = А'Х (14.32) Соотношение (14.32) называется правилом интервалов Ланде. Уровни, на которые расщепляется атомный терм при учета спин- орбитального взаимодействия, называется компонентами тонкой струкпууы атомных уровней.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
