П.В. Елютин, В.Д. Кривченков - Квантовая механика с задачам (1129355), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Так как т511 = т522 1> Н11 Н22 = Нт то решение уравнения (б.55) имеет вид Н~ Ни 1~Яи Подстановка полученных значений в (б.55) дает а1 — — ~ аг. Поэтому экстремальная нормированная пробная функция есть И (т) = ~91 + р ). (8.28) Пни„) Матричные элементы имеют иид булава 8 Рис. 28 где у = Ва, ~. Зависимость Е+ и Е от расстояния между ядрами показана на рис.
28. Минимальное значение Е соответствует симметричной функции М~ Ю + 4ь Ю! . 2 (1.~- Ы) При уо = 2 Ео+ = — 0,554, Ео — — — 0,161 (в атомных. единицах). Значение Ео+ меньше, чем сумма энергий основного состояния атома водорода Е~, и удаленного на бесконечность протона: возникает устойчивое состояние иона Н+~.
В этом состо- Е янии, описываемом четной относительно перестановки ядер функцией 8+, вероятность нахождения электрона между ядрами больше, чем в антисимметричном состоянии. Точное значение Ео+ = — О, 6026 находит- О ся в удовлетворительном согласии с результатом наших вычислений. Следует учесть, что в проделанном расчете предполагалась маЕ+ лость величины — = ~ ((1, (8.31) р В так как только при этом условии ВФ основного состояния атома водорода можно использовать как ВФ нулевого приближения.
В наиболее интересной области — в окрестности минимума Е+ — значение у ~ ~ О, 5 с трудом удовлетворяет требованию (8.31). Энергия иона Н+ есть функция расстояния между ядрами Е„(В). В нашем расчете ядра предполагались фиксированными. В следующем приближении функции Е„(В) — электронные термы — можно рассматривать как эффективный потенциал взаимодействия между ядрами и решать задачу о движении ядер в таком потенциале. 4. Выражение (8.27) представляет собой полученную вариационным методом оценку сверху для электронных термов.
Эта оценка не дает правильной асимптотической зависимости Е„(В) при В -+ оо. В самом деле, при больших В ВФ электрона можно считать локализованной в окрестности одного из ядер (припишем ему заряд Я~) и описывать ее квантовыми числами и~, пг, т(или И, 1, т), а поле, создаваемое вторым ядром (с зарядом Яз), считать однородным: Р = ЯяеВ (8,32) и рассматривать как возмущение. Тогда для возбужденных состояний с отличным от нуля дипольным моментом будет отлична от нуля Электрическое поле поправка к энергии первого порядка: Е( ) (В) =3 ° ЯзеВ и во всяком случае будет отлична от нуля поправка второго порядка: Е(') (В) = — (гзеВ ')'. (8.33) Эти поправки с ростом В убывают степенным образом, а не экспоненциальным, как Я и Нгз в п. 8.3.
Электронные термы, соответствующие ВФ, локализованным вблизи ядра Я1, называются Я1-термами задачи двух кулоновских центров. Отметим, что использование теории возмущений для вычисления сдвига уровней атома водорода однородным электрическим полем нуждается в той же оговорке, что и вычисления по теории возмущений уровней энергии ангармонического осциллятора.
Потенциал возмущенного поля неограниченно убывает при больших л, и система обладает только непрерывным энергетическим спектром. Однако вычисленные поправки имеют смысл как члены, пропорциональные ЯзВ ~ и ЛАЕВ 4 соответственно в раз- 2 ложении Я~-термов задачи двух кулоновских центров при В -+ оо.
Га2 гр1 5. Электростатическое взаимодействие может играть существенную роль и при взаимодействии между Рис. 29 электронейтральными атомами. Энергия электростатического взаимодействия между двумя атомами с зарядами ядер Я1 и Яз имеет вид Я1 Я2 Я1 Я2 ="" -Š— "-Š— "+ЕŠ— ' гра гар а=1 а=1 а=1 а=1 Электроны атомов а и Ь нумеруются индексами а и р соответственно. Обозначения переменных показаны на рис. 29. При расстояниях В, больших по сравнению с атомными: В » ~г„~, ~г~~, имеет смысл разложить оператор Р по степеням т(В.
Учитывая соотношения 1 1 (г,п) 3 (г,п) — г2 Я Я2 АЗ 1 1 (грп) 3 (грп) — г2 Я Д2 зпр 142 Глава 8 (8.36) 1 1 р;р ~Вп+гр — г ~ 1 (гр — г р~) 3 (гр г и) — (гр — г ) В Вр 2 риаз для энергии взаимодействия нейтральных атомов получаем я, гр У = — — » ~» (3 (г,п) (гоп) — г„гав +... (8.34) =1 р=1 В разложении Р по степеням г/В первый член, пропорциональный В з, соответствует диполь-дипольному взаимодействию, второй ( В 4) — диполь-квадрупольному взаимодействию и т.
д. Поправка к энергии первого порядка по диполь-дипольному взаимодействию может быть отлична от нуля, если атомы (водорода) находятся в возбужденных состояниях с отличными от нуля значениями дипольного момента. Поправка, пропорциональная В з, может быть отлична от нуля и при вычислении взаимодействия между произвольными одинаковыми атомами, находящимися в различных состояниях у и ~у„, и в том случае, когда средние значения дипольного моментав этих состояниях равны нулю (т.
е. в отсутствие случайного вырождения). В случае двух атомов состояния системы у (1)у„(2) и у„(1)у (2) обладают одинаковой энергией. Поэтому при вычислении направо™к к энергии системы под действием возмущения (8.34) следует использовать теорию возмущений для вырожденных уровней. Входящие в секулярное уравнение матричные элементы Р1з могут быть отличны от нуля; поправки к энергии будут равны Е1( )2 ~ (т Ф1!Рь т) (8.35) Отметим, что при вычислении (8.35) атомы предполагаются ориентированными, Для системы без выделенных направлений среднее по ориентациям значение поправки (8.35) есть нуль.
Отличный от нуля вклад члены резонансного диполь-дипольного взаимодействия дают при наличии выделенных направлений (например, полем в кристаллической решетке). б. Если в атоме распределение заряда обладает сферической симметрией, то все электрические мультипольные моменты обращаются в нуль. Поэтому в первом порядке теории возмущений в нуль обращаются средние значения всех членов в операторе К (В). Во втором приближении энергия взаимодействия имеет вид ~~(з) (В) '%» '~~ ~(эта рь~У~О 0) ~~ ~-~ Е + Жь — Е.о — Еьо Элеюирическое лале 143 Если атомы находятся в основных состояниях, то 1~~а$$$ ) ЕаО~ Йп$$ ~ ЕЪО$ и взаимодействие (8.36) соответствует притяжению силами Ван-дерВаальса ~2ф) "'~ (8.37) Рассмотрим более подробно взаимодействие двух атомов водорода. Ограничимся диполь-дипольным взаимодействием и = — — (2~~я2 — х~х2 — жЬ) .
1 Вг (8.38) В первом приближении теории возмущений ВФ системы двух атомов имеет вид (п~и~О) Ч=ЧО+Л Ь ж М а где ВФ невозмущенного состояния щ в атомных единицах имеет вид ($ а+$ ь) УО=-Е Полагая 172(Я) = СВ ~, оценим константу С вариационным методом. Учитывая, что (п~и~О)у„= — щ(О~и~О) + ~$ (гг~и~О)~у„= иуО, $$ $$ в качестве пробной функции в вариационном методе используем однопараметрическую функцию у0 (1+ Хи) (8.39) .~ .~ Ч0 ($ + 2 и) и$'1 $$$'г Для среднего значения энергии получим выражение и (1+ Хи) ~х ($7$и) + ($7ги) + )г 2 ( + )г (8.40) Так как х;=Р;.=л;=О, х2 — „2 — 2 — 1 $ — ~'$ — $ — 1 (8.42) й= О, из =О, и2 =6В (~?~и) + (Т?2и) = 12/И . Используя соотношения (8.40) и (8.41) и пренебрегая членами, убывающими быстрее, чем В ~, получим 144 Глава 8 Из условия стационарности Е получаем Л = — 1.
Поскольку для оценки Е1~~1(В) мы пользовались вариационным методом, то результат (8.42) представляет собой оценку сверху Ф'1(В) < — — '. Вв (8.43) Для получения оценки снизу в формуле (8.3б) заменим все Е и Еь„на значение энергии первого возбужденного состояния 1 1 Еа2 = ЕЬ2 = 2 2У 8 Тогда Ф~)(В) > — — ~ ~(т т1~и~О 0) ~ ~(т и~и~О 0) ~ = (О О~и~~О 0) — ~(0 0)и~О 0) ~ Так как то ~р)( ) 4 6 Таким образом, для потенциала сил Ван-дер-Ваальса, действующих между двумя атомами водорода, получаем оценку В (21( 6 (8.44) Более точные вычисления приводят в значению константы С = — 6,5.
7. Поясним то обстоятельство, что нейтральные атомы притягиваются в результате электростатического взаимодействия, хотя все электрические мультипольные моменты равны нулю. Для ВФ в первом приближении мы получаем выражение у = уу Ь'ъ ) уу (туь) Р + — (уухуг — хууг — ууууу)~ . (8.45) 2 Если пренебречь членами, пропорциональными В ~, то плотность вероятности для электронов будет иметь вид 2 и у'1, т26) = му у'1 )ю (Г2ь) [1 .~- — (ул1у2 — х1у2 у192)] (8.4б) Таким образом, и при учете диполь-дипольного взаимодействия распределение зарядов в каждом атоме остается сферически-симметричным: у'у (Т1ау Т2Ь) ЙТ2Ь = Ш (Т1а) ° Однако ВФ (8.45) нельзя представить в виде ~/ = Ч) (Т1а) 9 (Т2Ь) .
145 Электрическое нате Между положениями электронов в атомах с ВФ (8.45) существует корреляция, причем более вероятны состояния с меньшей энергией. Таким образом, существование сил Ван-дер-Ваальса в нулевом приближении можно объяснить не деформацией электронных оболочек, а корреляцией между положением электронов. Докажем аддитивность сил Ван-дер-Ваальса на примере системы, состоящей из трех атомов. Запишем энергию взаимодействия в виде Ъ' = ь: (1, 2) + У (2, 3) + Ъ'(3, 1), где через 1, 2 и 3 обозначена совокупность координат первого, второго и третьего атомов. ВФ системы в нулевом приближении представим в виде у= у~,(1)+щь(2)+щ(3), 1де индексы ь, т', 1 указывают квантовые состояния атомов а, Ь, с.
Функции у~;(1), принадлежащие различным состояниям ь, ортогональны. Во втором порядке теории возмущений энергия взаимодействия имеет вид Е= (ООО~ЦООО)+ ~ ~( ~ ~ )~ . (8.47) Еоо + Еьо + Есо — Еоь — Еьь — Есь Индекс 0 соответствует основному состоянию. Первый член в (8.47) описывает энергию классического взаимодействия мультиполей и в нашем случае равен нулю. Во втором члене все слагаемые, в которых одновременно ь', й, ь' ф О, исчезают вследствие ортогональности исходных ВФ: (г й Ц~1 (1, 2) ~0 0 О) = (ь' й(Ъ" (1, 2) ~0 0)(ЦО) = О.
(8.48) Частные суммы, в которые входят слагаемые с одним отличным от нуля индексом, учитывают поляризационные взаимодействия в результирующем поле двух остальных атомов. В случае, когда распределение зарядов в атомах обладает шаровой симметрией, эти суммы не могут быть получены путем аддитивного учета энергии взаимодействия каждой пары атомов. Таким образом, в выражении (8.47) сохраняются только члены, в которых два индекса й, 1 отличны от нуля.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
