Н.В. Карлов, Н.А. Кириченко - Начальные главы квантовой механики (1129353), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Полгруппы по изложенной ранее схеме и в соответствии с отвечающими им значениями ! обозначаются буквами 1=-О а, 1=-1 р, 1=2 4, ! =-. 3 — 1, ! = 4--д. 1.—. 5--6 ит.д. В наименовании состояний должно учитывать также и главное квантовое число. Это реализуется в виде записи и!.
Например, 1.з, 2а, 2р, За, Зр. Зг!.. При определении возможных состояний следует помнить равенство и = пк + ! + 1, связываюшес главное квантовое число с радиальным числом и угловым моментом. Очевидно, что при заданном значении гз > 1 орбитальный момент ! может пробегать значения в диапазоне О<! (и — 1. (7.34) Соответствуюшие значения радиального квантового числа пробегают зна- чения и — 1 > и к > О, так что сумма лг —; ! = сопзг = и — 1 Состоянием с наинизшей энергией, или осповлы.и еостоялиен, является а-состояние. У него и = 1 и, следовательно, ! =- О.
Соответственно ш = — О. Это так называемое невыроэкденное гостоялие. Последнее означает, что только одно состояние имеет такую энергию. Существуют и другие з-состояния, у которых и .—. 2. 3. 4...., а ! = О. Но все эти состояния обладают болыпей энергией. Каждой энергии соответствует только одно состояние с 1 = О, н оно сферическгнсигигаетрично. Именно о таких состояниях шла речь в главе 7.4. Обааооечгаглмадел вадорадаладабаага амана шестой при вычислении независящей от угловых координат Ф-функции электрона в атоме водорода (см. формулы (6.40), (6.51), (6.55), (6,59) и рис.
6.3). Волновые функции этих состояний с ростом радиуса-вектора г меняют знак и, = и — 1 раз. Имеется и — 1 сферическая узловая поверхность, где Ф-функция проходит через нуль. За в-состоянием следует р-состояние, у которого ! = 1. Для кавкдого и > 2 при ! = 1 существует три различные состояния с одинаковой энергией. Эти состояния различаются значением проекции момента:т = — -1. О, +1.
Как сдедует из (7 31), при заданном значении и всличина энергии оказывается одинаковой для всех допустимых орбитальных моментов ! < п, — 1. При выбранном же значении ! значения энергии оказываются одинаковыми прн всех возможных проекциях орбитального момента т, число которых есть 2! + 1. Как уже говорилось выше, явление, при котором одному и тому же уровню энергии соответствует несколько различных состояний, называется выра,ведением. Количество способов, каким этот уровень может быть построен, называется кратностью вырохсдения.
Таким образом, р-уровень трижды (трехкразно) вырокден(! — — 1. 2! — 1 =- 3). Схема уровней энергии для водородоподобного атома с учетом угловой зависимости Ф-функции представлена на рис. 7.2. 4р 4д 4!' 4в и — 4 2в 15 в=1 Рис.
7.2. Схема уровней водородоподобного атома Отметим, что для всех состояний с ! > О волновые функции обращаются в нуль в начале координат, т. е. на ядре. Кроме того, чем больше ), тем больше среднее расстояние электрона до ядра. Последнее очевидно, поскольку центробежные силы, возникающие при ! ф О, стремятся удалить электрон от центра. Суммируя сказанное, мы видим, что в водородоподобных атомах состояние с заданным главным квантовым числом и, > 1 является вырохоэенныьь 158 Гл.
т 1Птрял>> кмоаелн стона. Момент яяпдльеа Кратность вьгро>кдення равна и -1 1">1 =- ~~ (21 ч 1) =- >1'. (7.35) 1=.0 Например, при и = 3 имеется Зз = 9 различных квантовых состояний, обладаю>цих одной и той же энергией. 7.5. Снятие вырождения по моменту импульса Мы рассмотрели идеализированную ситуацию, когда электрон находится в поле точечного ядра, и установили, что уровни энергии выроястены по орбитальному моменту. На первый взгляд подобное вырождение должно было бы иметь место и в случае щелочных металлов, у которых один валентный электрон находится в поле атомного остатка с единичным положительным зарядом -"-ядра с зарядол> У е ~ и У вЂ” 1 электронов с суммарным зарядом — (е, — 1) ~ с, частично экраннруюших ядро. В действительности в данной ситуации мы имеем дело уже не с водородоподобным атомом.
Дело в том, что все У вЂ” 1 электронов расположены на больших расстояниях от ядра, порядка боровского радиуса ( 10 "см). В результате остаточный электрон находится в электрическом поле, которое формируется как ядром, так и оставшимися 7 — 1 электронами, и зависимость которого от расстояния до цен гра не передается простой формулой (7.36) В то же время обнаруженное выше вырождение >ю орбитальному моменту имеет место только в случае поля вида 1'7.36). Такое вырождение иногда называют "случайным".
Чтобы проследить эффект снятия вырождения, рассмотрим уточненное выражение для потенциальной энергии электрона в атоме: (7.37) Второе и последующие слагаемые учитывают отклонение истинного поля в атоме от поля точечного заряда и по смыслу должны считаться малыми поправками. Мы ограничимся только выписанными слагаемыми. Имея в виду сферическую симметрию потенциальной энергии, запишем, как и выше, уравнение Шредингера для радиальной части волновой функции (ср. (7.19)): 159 7.6. Эоергеошч еское Эра влгг двухао~аилой мол волы Введем обозначение Г(Г -ь 1) = )(1+ 1) + гр (7.39) Тогда уравнение (738) примет тот же вид, что и (7.19); Лх '"" ~К вЂ” ' ' " - ') — '1 ф (7.40) лэ 2швхз Е(и, Г) =— 262 (п,. + 1" + 1)2 (7.41) Обратим внимание, что число Г уже не совпадает с целочисленным орбитальным моментом 1, а определяется из уравнения (7.39).
Считая коэффициент А достаточно малым, мы можем приближенно записать 22л Л Лг!21 т 1) (7.42) Теперь можно, как и раньше, ввести главное квантовос число л — —. п„+1+ 1 (7.43) и записать энергетический спектр в вцде лх в мог =в 2Л2 (о +,1„)2 (7.44) Поскольку число л целое, а поправка хэг целым числом не является и явно зависит от момента ), то прн заданном значении главного квантового числа мы будем иметь и различных, не налагаюшихся друг на друга, энергетических уровней, разлнчаюшнхся значением й 1 = О. 1. 2, и — 1.
Это н означает снятие вьтроэкдения, Отметим, однако, что (2) 4 1)-кратное вырождение по магнитному квантовому числу сохраняется, покуда не "включаются" внешние поля, разрушаюшие сферическую симметрию и выделяющие явно некоторое направление в пространстве. 7.6. Энергетические уровни двухатомной молекулы Мы рассмотрели простейшие системы водородоподобный атом и атом шелочного металла. Однако достаточно просто н полезно сделать оценки для более сложной системы — двухатомной молекулы. Процедура дальнейшего решения полученного уравнения не отличается от той, что применялась в случае атома водорода. В результате мы гюлучаем энергетический спектр: 160 1л.
7 1Птряхг2 кэтдеш отомо. 'эяпггент ннпуяьса Представим полную энергию молекулы в вице суммы Е =- Е ма + Г"'ь' + Е'™. (7.45) Здесь первое слагаемое описывает энергию, обусловленную элекгронной конфигурацией атомов, второе учитывает колебания, т. е. изменения расстояния между атомами, а третье дает энергию вращения молекулы как целого. Рассмотрим все трн слагаемые н найдем соотношение между ними. Энергию электронной конфигурации по порядку величины можно оценить как боровскую энергию: Ема влэ (7.46) Для этой энергии можно также дать оценку как кулоновской энергии элек- трона на боровской орбите; Еим г27о (7.47) где и = ' — боровский радиус.
лэ (7.48) ш,ев Для того чтобы получить оценку колебательной энергии люлекулы Е г" ь~, представим молекулу как систему двух атомов массы ЛХ каждый, соединенных пружинкой с эффею ивной жесткостькэ эг. Это можно сделать, имея в виду, что потенциальная энергия 11(г) молекулы зависит от расстояния гаежду атомами так, как показано на рис. 7.3. Тогда при малых отклонениях ог положения равновесия, отвсчаюшего точке минимума г = гп г на кривой Г(г), зависимость потенциальной энергии от смещения к = .= г — гп можно представить в виде ХХ(г) = Цге) + -ХХ" (го)(г — го) —; й +... = Х.гп + — мк, (7.49) ~.,2 Рнс. 7ой Качественный внд зависимо- сти потенциальной энергии двухатом- ной молекулы ат расстояния мсэклу атомами : =.
ту2ге1'ЛХ. где По =' Г(го). -' =- У"(го) Такая зависимость ХХ от смещения:с означает, что система ведет себя как гармонический осцнллятор. Изменение расстояния ж между атомами такой молекулы описывается уравнением дх = — эгх, где р = ЛХ1'2 — приведенная масса. Отсюда следует оценка искомой частоты колебаний: д б. Эне г гете ческе е уроелл дедко тонное мол екдлы 1б1 Поскольку энергетический спектр гармонического осциллятора с потенциальной энергией У(ж) = -лги =- — Мо в 2 4 определяется формулой Е =- Гло(п. + 1/2), колебательную энергию моле- кулы мы можем оценить как Е "м - б I:,гя.
17.5О) Оценим величину эффективной жесткости связи атомов ж. Для этого перепишем формулу 17.49) в виде , 2 У(г) = 1Дгс) + 171 —. г«> Сопоставление с формулой 17(ж) — Ес ~:гг,-гг2 даст опенку 1 171 = — мтс. 2 (7.51) Далее учтем, что величина гс порядка размера атоъ1а, т. е.
порядка боровского радиуса, гс и. При относительном смешении атомов на расстояния порядка гс нх энергия взаимодействия меняется на величину порядка боровской энергии: П1 еь = гпее' 7'2К, поскольку сила притяжения атомов 2 определяется только электронной конфигурацией самих атомов. Таким образом, заключаем, гго С11 — жа к1гь 2 2 (7.52) Поскольку еи Е"'„то Ео~ь~ Е 1~О Я ')1 ат (7.54) Лналогичныы образом нетрудно получить оценку н вращательной энергии молекулы.
Рассматривая молекулу как жесткий ротатор, запишем сто вращательную энергию: 17.55) 21 Ебн1 гоз (7.53) ол В соответствии с этим находим Е Г)~ — ' 6 . Подстановка 1ию М у Мое сюда выражений (7.47) и (7.48) дает 162 П!. 7. Штрихи к толща атома. Мамент ю!пульса Еоа' = В1(1 Ц, (7. 56) где введена так называемая ротпчшп!ппл поспгогпшол В=й 7'2Е Для рассматриваемой молекулы момент инерции Т Лроз, поскольку характерное расстояние между атомами порядка и. Тогда масштаб вращательной энергии молекулы р.(га~! л а а Еы!)пы Ыаа а Л/еаа М (7.57) Таким образом, мы получили следующее соотношение: Е (е!! Е!иь) Еоао 1 !! гпв ' '11 Лт ' .44 ' 17.58) Приведем численную оценку.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
