Д.И. Блохинцев - Основы квантовой механики (1129328), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Обращаясь к закону сохранения энергии, мы можем истолковывать полученное рассеяние с измененной частотой на основе представления о световых квантах. Пусть атом находится в состоянии и, имея энергию Ел. С атомом «сталкиваетсял квант света частоты ы (энергия е =- Ли). В результате столкновения часть энергии кванта может Мы видим, таким образом, что помимо уже рассмотренного нами выше электрического момента О,л„, зависящего от времени периодически с частотой ы,„„, появляются еще два дополнительных, индуцированных светом, электрических момента (93.3) и (93.3'), частоты колебаний которых суть к омби наци о нные частоты В=а„,„+ ЕВ.
ЭЛЕКтрИЧЕСКИй МОМЕНТ Р,„л, КаК МЫ ЗНаЕМ, ОПрЕдЕ- ляет излучение и поглощения для переходов Е =Ел. Полученные нами дополнительные моменты 0"„' н Р'„' обусловливают рассеяние падающего света, но с измененной частотой. Эти измененные частоты представляют собой сумму или разность частоты падающего света ы и одной из собственных частот системы ы „= Нт дл й Чтобы определить интенсивность этого рассеянного света, мы применим принцип соответствия, согласно которому атом излучает и поглощает свет как совокупность осцилляторов.
Согласно (93.2) мы имеем теперь три таких осциллятора. Первый из них нами уже рассмотрен в 3 88, а вторые два Оли '(" + )' 1)' ' '( ")' „'л,е и р„а комгинлцпоннос плссгяпис. нелппепнля оптика 397 З э>1 пойти на возбуждение атома (переход в состояние Е )Е„).
Тогда рассеянный квант будет иметь энергию, равную е" =- йоэ" =- йпэ — (Ем — Е„) (рис. 72, а), и частоту оэ"=от — оэ „, оэ)го „)О. Если атом находится в состоянии Е ) Е„, то рассеянный квант может — — )т- 4" «« Ю '» а) оэ" ()Г)га»»а» л»»»»»дта). Е» ») пэ' «э'лг»г» («т»»»е»гойгя л»л»тта) Рис. 72. Схема переходов при комбинационном рассеянии света. получить энергию от атома, который перейдет в низшее состояние Е,. В этом случае энергия кванта рассеянного света в' будет равна (рис.
72, б) е' = йю' = йот+ (Š— Е„), а частота будет равна ю'=оз+оэ „, где ю,) О. Интенсивности частоты ю' и от" даются формулами (93.5) и (93.5'). йты видим, что применение законов сохранения энергии между квантовой системой и излучением не допускает рассеяния частот пэ(оэ „. Этот вывод не следует автоматически из формулы (93.5) и является специальным требованием, поскольку мы остаемся в рамках принципа соответствия ').
Чтобы определить абсолютные интенсивности рассеяния частот ю' и ю", следует умножить (93.5) на число Лг атомов, находя- шихся в состоянии гп, и (93.5') на число Л~а атомов в состоянии и. Частоты оэ')ьц поэтому их часто называют «фиолетовыми> компонентами рассеянного комбинационного излучения, а оэ" (от называются «красными> компонентами. Следовательно, окончательно ') В квантовой теории излучения этот вывод получается сам сологн См., например, И. Б р а н д и ю л л е р, Г. М о з е р, Введение в спектроскопию комбинационного рассеяния света, «Мир», 1964. 898 излучш!ие, поглошеиис и РАссеяиис саетА [Гл.ху для интенсивностей фиолетовых компонент имеем 4 (а+ м,лл)п, (93.6) а для интенсивности красных компонент 7п Л! 4(м — пхлп)п ~ й -~ ~э Зпп ил (93.6') Отношение этих интенсивностей равно А(юл (пп+пплл) ~ )пп ~ (93.7) А'л(м лйлп) ) ~~д,д,' Комбинационное рассеяние было экспериментально установлено Г.
С. Ландсбергом и Л. И. Мандельштамом на твердых телах, а также Раманом на жидкостях. В обоих случаях частоты ы „являлись колебательными частотами. В опытах Рамана это были частоты колебаний молекул жидкости. В опытах Л. И. Мандельштама и Г. С. Ландсберга частоты ы „являлись частотами молекулярных колебаний кристалла. В применении к этим опытам особо важный вывод из формулы для отно- 1' щения — „заключается в том, что интенсивность фиолетовых компонент должна расти с температурой. В самом деле, число возбужденных колебательных состояний кристалла Л! растет с температурой Т по закону ! )ут ~тл УАГ ! Соответственно этому должна возрастать и интенсивность фиолетовых компонент в спектре комбинационного рассеяния.
Этот вывод теории вполне подтверждается экспериментально. Частоты колебаний молекулы определяются ее структурой. Поэтому исследование молекулярных колебаний является мощным средством изучения строения молекул. Частоты эти лежат в инфракрасной области, а многие из колебаний молекул вообще не сопровождаются изменениями электрического момента (оптически неактивные колебания). Обе эти причины крайне затрудняют прямое исследование частот колебаний молекулы.
Комбинационное рассеяние в значительной мере облегчает эти трудности. Изучая комбинационное рассеяние, мы можем иметь дело с видимым свегом и по изменению его частоты определить частоты молекулярных колебаний, независимо от того, являются ли они оптически акгивными или пет. Изучение комбинационного рассеяния молекул в настоящее время образует большую область физической науки. р Ю) КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ. НЕЛИНЕВНАЯ ОПТИКА 399 Подробности, относящиеся к этому явлению, читатель может получить, например, из цитированной выше книги И. Бранд- мюллера и Г. Мозера.
Теперь перейдем к рассмотрению поведения атома в сильном внешнем переменном поле '). До этого мы предполагали, что переменное поле (92.6) не оказывает влияния на положение энергетических уровней атома. Воздействие на атом ограничивалось индуцированием небольшого электрического момента, колеблющегося с частотой внешнего поля го. Однако, как мы знаем, в сильном постоянном электрическом поле возникает расщепление вырожденных уровней атома — эффект Штарка (9 72). Если к тому же это поле является переменным (от -'- О), то уровни атома придут в движение, и картина рассеяния света радикально изменится. Этот эффект относится к новой интересной области оптики — к нелинейной оптике. Расчет этого явления можно провести, обобщая описанный выше метод вычисления дисперсии.
Прежде всего следует учесть расщепление вырожденных уровней (ср. Я 68, 72). Пусть невозмущенному 7'-кратно вырожденному уровню Е„принадлежат волновые функции ф,",„(х). Выберем такую линейную комбинацию этих функций: я4р (х) =,~а СраКи (х) (93.8) а=1 которая является собственной волновой функцией расщепленного полем Жо уровня Е„р='Е„+е„р. Тем самым мы учтем Штаркэффект при от=0. Относительно функций гр'„р(х) матричные элементы энергии возмущения (92,8) будут диагональными: (п~' ( ИУ ~ гф) = е„рбр р, (93.9) ') Сн. оригинальную работу Д. Блохин цев, Рьуа. Х.
б. Ботг)е1цп)оп 4, 50! (1933). Возмущенную функцию (92.9) построим теперь на основе собственных функций ~рьр(х), описывающих стационарные состояния атома в постоянндм поле Ж„т. е. с учетом Штарк-эффекта. 1 Собственные частоты этих состояний будут равны от„а =от„+ — Б„р, так что зависимость волновых функций гр,',р (х) описывается множителем е '" Р . Для того чтобы учесть теперь еще н зависимость поля от времени (92.6), заменим в (93.9) постоянную величину )1У на переменную (92.8). Тогда величина расщепления уровней е„р станет зависящей от времени: е„р (1) = е„р соз пт(, (93.10) 400 ИЗЛУЧЕНИЕ, ПОГЛОШЕНИЕ И РАССЕЯНИЕ СВЕТА !ГЛ.ХУ Ясно, что при малых 0> (93.10) будет хорошо описывать колебание расшепленных полем уровней атома, поло>кение которых будет следовать в фазе за полем (92.6) (адиабатическое приближение).
Мы сделаем следующий шаг в точности описания рассматриваемого явления, если положим 0>„а (1) = е>аа + — „соз ь>( = ь>„а+ с>0>,а сое 0>! (93.11) и согласно этому заменим множитель е ' а' в (92.9) на а.,(4- *р( — ю.,/ — йу.,! а). (9>.|2) о В соответствии с этими предположениями мы будем искать возмущенную функцию в виде гр„а (г, 1) = [Ч>,"ж (г) + и„йе'"'+ о„Ге '"'] Ф„а (г).
(93.13) Далее, обобщая (92.13) и (92.13'), представим и„а и о„а в виде и„а = ~ А „а, >афа, (93.14) са о„а =~В„а,„ф„. (93.14') Подставляя теперь функцию (93.!3) в уравнение Шредингера (92.7) и учитывая, что да>„а (~) = (ь>„а + Ло>„а СОЗ 0>() Ф„а (1), а также диагональность элементов энергии возмущения ))г относительно второго индекса (> (93.9), соберем порознь члены с множителями е — '"', Дальнейшие выкладки полностью совпадают с выкладками, проведенными при вычислении рассеяния слабых полей с той лишь разницей, что индексы и и ! заменяются теперь на пары индексов и, (); 1, а, характеризуюшие расщепление исходных вырожденных уровней атома.
Таким путем нетрудно убедиться, что функция (93.13) с точностью до членов порядка Ки„а, ТРо„а удовлетворяет уравнению Шредингера (92.7), причем коэффициенты А.а и В„а даются прежними формулами (92.!6), (92.!6') с заменой дипольного момента ОА„на 1>>а „З =- — е~ напр"„а г(о. (93.15) При этом частоты 0>„„заменяются на Е„„— Е„„ Р>аач Еа а ° Э ен комвинхцнонное нлссеянив. нслинепнхя оптика 40! Таким образом, все отличие от соответствующих формул 9 92 сводится к появлению общего множителя Ф„а (с) в (93.13) и замене одного индекса и на два и, 11. В силу этого в дальнейшем удобно прямо пользоваться формулами 5 92, подразумевая там под индексом и двойной индекс (и, р).
Это соображение позволяет нам сразу написать выражение для электрического момента перехода (ги, р)=(и, р') в виде (93.1), если там вместо функций ф» (г, !), »р„(г, Г)' использовать функции ср" а(г, !), Ч»„а (г, г) (93.!3). В результате вместо (93.2) получим р „(!)=(Р „е с+Р е ( о''~ 1 + +Р„,ое ( 1 1Ф ° (!). (93 16) где о„,(~-о~~с)о„(с=- р(со .,1. с )- о (93.17) = ехр ~! '"" з(п в!), ~о» оо ЛеЬоо = осэт ~-«~л — = осе»оа — оыоа Здесь Р,„„, Р „, Р, имеют тот же смысл, что и в формулах (93.3), (93.3'). Таким образом, все отличие от предыдущих вычисслений сводится к появлению множителя Ф „(!), учитывающего асщепление и движение уровней атома в переменном поле = гоо соз Ы.
Вычислим теперь спектр рассеянного света. Для этого достаточно разложить множитель Ф „(!) (93.17) в ряд Фурье -Ь о» Ф (!) = У Ф„„(р) е'е '. (93.18) Полагая в (93.18) ы1= — — ч» и пользуясь известной формулой 2 для функций Бесселя порядка р е-н ,7 (г) = — ~ емс а — сэо игр 1 2л нетрудно убедиться, что Ф... (р) =( — 1)'У,(' — ""). Таким путем получаем -'о со Ф,„„(с) = ~~~~ ( — 1)е,)„( — ") е~~ с (93 19) О= — со Обращаясь теперь к формуле (93.16), мы видим, что спектр рассеянного света, который определяется спектром электрического 404 излучение, поглощение и РАссеяние светА 1гл.хч момента р „((), состоит из линий, имеющих частоту ч = ымл ~ ы+ Рщ где число р принимает все целые значения, так что основная частота ы „приобретает бесконечное множество равноотносящих сателлитов.
Относнтельные интенсивности 7 этих сателлитов определяются амплитудамй в ряде (93.19) и выражаются формулой 7р — — (л'р( — "')~ . (93.20) ап Заметим, что а (г) —, при гсс..1. Поэтому при ы- со все сателлиты, связанные с движением уровней, исчезают, и мы приходим к обычной дисперсии света (9 92). При оэ = 0 мы возв а аемся к статической ка- тине расщепления уровней атома. В области 777 промежуточных значений щ имеется большое число сателлитов, интенсивность которых падает с ростом их номера р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
