Д.И. Блохинцев - Основы квантовой механики (1129328), страница 101
Текст из файла (страница 101)
Волновые функции и квантовые уровни для такого движения известны, так как это есть движение в кулоновском поле. Пусть первый электрон находится в состоянии ть„(г,), энергия Е„, а ') и конце концов оказывается, что знерп!я Взаимолейстаня но очень мала (поэтому нрнбли>кение не яаляется особенно хорос!им), но нсе же она меньше разности энергии низших уроацей примерно а трн раза. МНОГОЭЛЕКТРОПНЫС АТОМЫ (ГЛ. ХХ! г636 второй электрон — в состоянии ф„, (г,), ~пер~ни Еж. То~да в качестве ф) икцпн нулево~о приближения, принадлежащей энерпш Е„+Е, Мои!но ВЗ51ТЪ Ф1(Г1 Ге) =Ф (г1)ф (г.). (122.6) В самом деле, Йа (Гы Ге) 1Р! (Гг, Га) == Но (Г!) зрл (Гг) фм (Ге) + )!а (Ге) ф, (Гг) ф (Гз) =- = Ечфл (Г!) 5Р,ч (Га) + Ен,т(гч (Г!) ф (Г,), т. е.
Йо (гы ге) тР! (гы ге) = (Еч+ Ем) ф! (Г„га). (!22.7) Однако энергии Е. + Ем принадлежит, очевидно, и другое состояние, когда первый электрон находится в состоянии Е , а второй в состоянии Е„. Волновая функция этого состояния есть фа(Г,, Га) =-ф„(Г,) 1)1л (ГЕ). (122.6') Подобно тому как мы нашли (122.7), мы найдем, что На (Г! Г ) ф (Гт Г ) = (Ел+ Ем) 111 (Г! Ге). (122,7 ) Таким образом, уровво Е„+Е невозмущеппой системы принадлежат два состояния чрг и ф„отличающихся обменом состояний электронов (1) и (2). Мы имеем дело с вырождением. Это вырождение называют об!ванным.
Согласно общей теории возмугценпй Я 69) правильная волновая функция нулевого приближения должна быть суперпознцией вырожденных состояний') (1) (Г1, Ге) =стф! (Г1, Ге)+с 1Ре (Гг, Гз). (122.8) Амплитуды с, и с, и квантовые уровни Е возмущенной системы определятся из основных уравнений теории возмущения. Так как мы ограничиваемся рассмотрением двукратного обменного вырождения (функции тр! и трз), то мы можем прямо применить теорию для двукратного вырождения, изложенную в 9 69. Для определения амплитуд с, и с, тогда получаются уравнения (69.6), которые в нашем случае имеют вид (Е'„,„+ У'11 — Е) С, + йугеся = О, ) (122. 9) 5'е!с! + (Е" + )Г' е — Е) са = О, ') Строга гопоря, мы должны были бы снабдить полнопые функции ф„ трепп индексами (и, (, и), нбо, как мы знаем, урон!по Е„принадлежит всего и- различных состояний (аырождение и кулоноиском поле!).
Соотпетстаенно отому для праппльпого рас 1ета уровней )те п качестве функции нулевого прибли кения следует брать суперпозшгню состояний, отличающихся пе только обменом злектропон, как мы зто сделали, по и пссх состоппнй, принадлежащих уропням Е„и Еч, п отлп 5ающихся пращательными моментамп и пч орпептацигпш. Л1ы, однако, будем псстн расчет так, как егли бы уроапи Ен не были пыре>идены.
Это делается только для того, чтобы пыпанть особенности задччп, вытекающие исключительно нз того факта, что мы имеем дело с двумя одннакопыми частицами. а !22! пРпближсниля колпчествшшля тсоРпя лгомл Гелия 537 где Е; есть энергия невозмущенного движения Е„"„,=Е„+Е„, (122. 1О) (в обозначениях 9 69 индексы и, и! обозначены одной буквой й), а величины Я7„, 1(712. )1721, (172, суть матричные элементы энер- гии возмущения )17 (см. (69.9)). Так как в (69.6) имеется в виду интегрирование по всем переменным, от которых зависят волно- вые функции, то в нашем случае формулы (69.9) получают внд (Р'„= ~ Ч2;")Р'2р1 ЕЬ1 ЕЬ„ (122. 11) %712 = ~ Ч!1*()7Ч22 сЬ1 еЬ„ (122. 11') где РЬ1= 2(х1 !(у1 !(гл, 2Ь2 = дх2 Ну2 2(г„а (Р' есть энергия возмуще- ния (122.5).
Уровни энергии возмущенной системы Е определяются из веко- вого уравнения (69.7), которое полностью сохраняет свой впд )т",~=0, (122.!2) где в теперешних обозначениях поправка к энергии равна Е=Š— Ек =Š— (Е„+Е ). (122.13) Прежде чем решать это уравнение, установим некоторые спе- циальные особенности матричных элементов (122.11). Подставляя в (122.11), (122.!1'), вместо 2Р1 и 1Р2 и их значения из (122.6) и й7 из (122.5), мы получаем рг'11=е'~ (""("' ~ 1 "(~~ еЬлсЬ2=ТР'22 (12214) 212 Далее, легко заметить, что %'12 равно В'21.
В самом деле, ((7 2 ~ Чм (г!) Ч!лю (г!) Ч!2 (г2) Члй (22) ( ,( 112 с другой стороны, В'21 = ~Ч22Я7Ч!1 еЬ1 РЬ2 = ~~ (гд Ч1~ (гд Чм (22) Ч2„(22) 1 2 02 Так как переменные интегрированна г,(х„у„г,) н г,(х„у2, г2) пробегают одни и те же значения, то мы можем заменить х„у„г, на л„у„г„а хм уг, г1 на х„у„г, (это просто новое обозна- чение), и так как г,з =- гм, то при такой замене %'12 просто сов- падает с %'21.
Следовательно, ) 12 ( 21 (" !1 (~2!г т. е. величины Я712 действительны. Мы положим )Р11 )" 22 К 1" 12 ) 21 ~ю (!22.!8) многоэлвктеонные атомы [ГЛ. ХХ! (=о, (122.19) (122. 20) откуда получаем (К вЂ” е)'=А', е=К А. Уравнения (122.9) с помощью новых обозначений запишутся в виде (К вЂ” е) с, + Ас, = О, (К вЂ” е) с, + Ас, = О. (122.9') Подставляя сюда первый корень (е) нз (122,20), находим с,=-с,. Подставляя второй корень е, находим с, = — с,. Следовательно, решение (122.8) будет Ф,(г„гз)==(фд+ф,), Е,=Е„+Е,„+К+А, (122.21) Ф, (г„гз) = — (ф! — ф,), Е, = Е„+ Е„„+ К вЂ” А (122.22) ( [ множитель — введен для нормировки). 1'2 Таким образом, благодаря обменному вырождению получается два рода состояний: симметрнчпые Ф, н антнсимметрнчные Ф„ (напомним, что, согласно (122.6) и (122.6'), при перестановке координат электронов >(>! переходит в !р,).
Существование этих двух родов состояний находится в полном согласии с общей теорией 3 115. Мы знаем, что первые состояния суть состояния парагелия, а вторые — состояния ортогелия. Формулы (122.21) и (122.22) суть, следовательно, приближенные выражения для функцпй пара- и ортогелия. Излагая качественную теорию атома гелия, мы указали на то, что нормальное состояние должно описываться симметричной функцией (парагелий). Этот результат также содержится в решениях (122.21) и (122.22).
В самом деле, нижнему уровню Е, принадлежит лишь одна волновая функция ф„,(г,). Поэтому, чтобы образовать нижнее состояние атома гелия, имеется лишь одна возможность — поместить второй электрон в это же состояние (отсюда, уже из элементарного понимания принципа Паули, следует, что второй электрон должен иметь спин, противоположный спину первого). Следовательно, в нижнем состоянии >(>>= фа н Ф, =О. Таким образом, для нижнего состояния имеем единственное решение Ф, = (г„г,) = ф>о, (г!) ф>оа (гз), (122.23) (! 22.23') Е = 2Е, + К+ А. К и А суть действительные величины. В этих обозначениях вековое уравнение (122.12) принимает внд $ 1221 ПРИБЛИЖЕННАЯ КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ТЕОРИЯ АТОМА ГЕЛИЯ 539 Разность энергии пара- и ортосостояний, согласно (122.21) и (122.22), равна 2А.
Следовательно, система уровней гелия распадается на две энергетически различные системы уровней Пара- И ОртОГЕЛИя. КаждОКгу урОВНЮ атОМа ГЕЛИЯ Еа+Е, КОТО- рые получаются без учета взаимодействия электронов, соответствуют при учете взаимодействия два уровня — уровень парагелия Ел+Ем+К+А и уровень ортогелня Е„+Е '+К вЂ” А. Так, например, если один электрон находится в нижнем состоянии Е„ а второй в следующем верхнем Е, (энергия Е,+Ее), то, учитывая обмен электронов и их взаимодействие, мы получим два уровня: Е,+Ее+К+А и Е,+Е,+К вЂ” А. Это расщепление, а также уровень 2Е,+К+А „.бр, „„, „.
б „Р... Рее Гу Гр бр ру. 3 бее р б * Гу'а,бу'Гр'б-б ' бр Р ш приведенное в полной спектро- 1 Й скопической схеме рис. 90. Это 1 объясняется тем, что мы игно- ~ ф" ~ 'Я рировали (для простоты) то обстоятельство, что уровни невоз- 1 м4 ' '2 1 4 мущенной проблемы (например, 1 =,м 1 4 Ев) вырождены (кроме первого). 1 'ал„ ! Более полный расчет показал 1 Ж~~ ра бр у *ба р 'ба "ч "у Р бчч благодаря снятию <г)уу-вырожде- рггс, 91. Схема обмеииого расигеилеугии ния. Последнее ясно уже из уровней гелии. того, что «(а-вырожденне сушествует только в кулоновском поле ядра. Присутствие второго электрона неминуемо должно его снять. Учет этого снятия гг(уу-вырдждения дает более богатую картину расщепления уровней, совпадающую со схемой рнс.
90. Отсылая читателя, интересующегося вычислительными вопросами, к специальной литературе'), ограничимся здесь указанием на положение дел с теоретическим расчетом уровней Не. Расчеты гелия по методу, изложенному выше, приводят к далеко нс идеальному согласно с опытом.
Именно, поправка е отличается на 10 — 20в'„от той, которая следует из экспериментальных измерений. В настоящее время существуют гораздо более совершенные методы расчета. Хнллераас получил (в восьмом приближении) значение для основного уровня гелия (ионизационный ') См. Г. Б е т е и Э. С о л и и т с р, Квантовая механика агоуюв с одним и двуми электронами, Физмаггиз, 1960, 66 23 — 37; Г.
Б е те, Квантовая меха. ника, «Мирр, 1965, сгр. 49 — 57, МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ !Гл, хх! 540 9 !23. Обменная энергия Рассмотрим теперь подробнее значе ше поправки е = К +А, обусловленной кулоновским взаимодействием электронов. Для этого вместо волновых функций »)5„ н »р введем новые величины о„«(г,) = — е ! !р» (г!) (', р (г,) = — е ' !ф,» (г»),", (123.1) р»,„(г,) = — еф,';; (г,) !)1„(г,), р,"„„(г») = — еф„, (г,) 5)5,"'! (г»). (123. ) Первые две имеют простой физический смысл.
Именно, р»„(г,), очевидно, означает средпю;о плотность электрического заряда в точке г,, создаваемую элекгроиом, находящимся в состоянии !р»(г,). Подобным же образом р„„-,(г») означает среднюю плотность электрического заряда в точке г„ создаваемого электроном, находящимся В состоянии»11,» (г»). Две последние величины р„,„(г,) и р»„,(г,) не имеют такого простого смысла. Эго — плотности зарядов, обусловленные тем, что каждый пз зле«тронов может находиться частью в состоянии »Р»(г!), частью в состоянии»Р (г,).
Мы будем называть их обменными плотностями. Эти величины могут быть комплексными, посто»!у название «плотность заряда» употребляется здесь весьма формально. С помощью введенных плотностей вели- чипа К на основании (122.18) и (122.14) может быть написана в виде К 1 Р«»(г,), (.) „ в! О», Г12 а величина А па основании (122.8) н (122.!3) в виде (123.3) (123.4) Величина К имеет простое и наглядное значение.
В самом деле, !штсграл в (123.3) есть пс что вюе, как взаимная кулоновская энергия двух зарядов, один нз которых распределен в пространстве с плотностью р„„, а второй — с плотностью р . Образно мы могли бы истолковать эту энергию как энергию кулоповского потенциал), величину 1 = 198 308 см-1 (мы приводим величину энергии в обратных сантиметрах, как это принято в спектроскопии), в то время как экспериментальное значение ионизациоипого потенциала Не равно ! = 198 298.+ 6 см-'. Совпадение теории и эксперимента поразительное, особенно если иметь в виду, что в расчет не входят никакие произвольные постоянные, которые можно было бы «подгонять» к опытным данным.
Вычисление возбужденных термов благодаря «1»-вырождению гораздо сложнее, и достигнутая там точность значительно меньше приведенной для основного терма. ОБМЕННАЯ ЭНЕРГИЯ % ~м1 взаимодействия двух электронов, заряды которых размазаны в пространстве. Поэтому эту часть энергии взаимодействия электронов называют кулоновской (в узком смысле слова). Другая часть (А) не может быть наглядно истолкована. Формально величину А можно рассматривать как электростатическую энергию двух зарядов, распределенных с плотностями р „ и р,',„. Эту часть энергии взаимодействия электронов называют обменной энергией. В этом смысле говорят, что энергия взаимодействия двух электронов состоит из двух частей — кулоновской К и обменной А. На самом деле следует иметь в виду, что как К, так и А обусловлены кулоновским взаимодействием (прн в=О и К=О, и Л = О).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
