Д.И. Блохинцев - Основы квантовой механики (1129328), страница 105
Текст из файла (страница 105)
93 пояс- няет примененные здесь обозна- г!е б чения для расстояний г„„гм, лэ тай=« «!'в„унм $ А< .у-- (т --(- сч' 1 Если волновую функцию 1! для системы наших электронов «,ФаГ аг,у и«'уаЩ У мы обозначим через Гпдуа Решеушя т)) Ф (г,, г,), то уравнение Шредингера для Я Р!е 1 определения Ф и Е будет иметь вид А(а (Г!а = - м( ( а —, а ! Й (г„гя) Ф =- ЕФ, (125,4) и 'та' а!' где (гу дается выражением (125.3). , д щ „„е,ет, Решить уравнение (125.4) можно лишь приближенно. 1'4ы Рис.
93. схема взаимодействия в мо- будем здесь следовать методу, лекуле Нз. который хотя и не является Сплошиме липни соединяют частицм. между Саммм ЛУЧШИМ В СМЫСЛЕ ДОСТИ- «отонмми взаимоденстнае Учтено в Решении Гасмой тот!НОСтИ, НО За!о ОН От тр, или Хм Пуннтирные линни соединяют части«и, взанмодевствие между «вторим» личается большой простотой и в нулевом приближении итнорируется. наглядностью и весьма близок к методу, применяемому при решении задачи об атоме Не, рассмотренной в 9 !22. В качестве исходного приближения для волновой функции в этом методе принимаются волновые функции невзаимодействующих атомов водорода. Иными словами, нулевое приближение ьюлскглл водогодл з ыя 557 (125.6) а через Й,(2) — друтую его часть, равную И, а- Й,(2)= — 7;.— 2н гм' (125.7) Очевидно, что гамильтониан Й,(1) есть гампльтоннан, соответст- вующий движению первого электрона (1) вокруг ядра (а), а Н, (2) есзь гамильтониап для дпижения второго электрона около ядра (Ь).
Полный гамильтониан Н может быть нагисан в виде Н=Й. (1)+Йь (2)+В'(1, 2), (125.3') где (125.8) Обратимся к случаю больших расстояний Н. Пусть первый электрон находится в атоме (а) (около ядра а), а второй— в атоме (Ь) (около ядра Ь). Тогда величиной Ю'(1, 2) можно пренебречь, так как эта величина есть энергия взаимодействия второго электрона с ядром (а) плюс энергия взаимодействия первого электрона с ядром (Ь) и, наконец, плюс энергия взаимодействия обоих электронов. Если атомы далеки друг от друга, то все эти три величины мальь Поэтому приближенно в уравнении (125.4) велич> ну Ю'(1, 2) можно отбросить, и мы получим уравнение ~На (1) + Йь (2)1 Ф = ЕФ.
(125.9) есть решение для далеко раздвинутых друг от друга атомов Н И -~ со). Соответствующее значение энергии системы есть 2Е,. Мы можем считать расстояния и' большими до тех пор, пока изменение энергии электронов при сближении атомов мало в сравнении с разностью между нижним уровнем 2Е, и ближайшим высшим Ео+ Ез: ~ е ()г) ~ '~~ ~ (Ез — Ео) ~ (125.5) Последняя величина составляет 10,15 эв. Для таких расстояний велич»ну е (Л) можно рассматривать как поправку к энергии невзаимодействующих атомов 2Е,, а саму волновую функцию системы электронов Ф вЂ” как функцию, близкую к волновой функции невзанмодействующих атомов водорода. Для того чтобы произвести подсчет таким путем, т.
е. исходя из удаленных друг от друга атомов водорода, мы должны подробнее рассмотреть гамильтониан нашей системы (125.3). Обозначим через Й,(1) часть гамильтоннана Й (125.3), равную гв . е' Н, (1) = — — 7," — —, 2н ~ сн Овилзовгппш молнкул !Гл. Ххн 558 где Й, (2) = — — 222 — а, (125.6') 2н Гр~' Л2 22 Нь(1) = — — Ч',—— 2Н 1 гь1 суть гамильтонианы для атомов водорода, когда второй элек- трон (2) находится в атоме (а) и соответственно когда первый электрон находится в атоме (Ь).
Далее, Ф(2, 1) = — — — — +-'- (125 6') Гиь Гаа ГМ есть взаимодействие электпонов и электронов н ядер, принадле- жащих разным атомам. При достаточно большом расстоянии между атомами (а) и (Ь) этой величиной можно пренебречь, п уравнение (!25.4) превратится в упрощенное (Й, (2)+ Й, (1) ] Ф = ЕФ. (125.9') Это опять, подобно (125.9), есть уравнение для двух невзанмо- действующих атомов водорода, и его решение будет 1(22 (г1, Га) = 2ра (Гиа) 2112 (ГЫ)1 (125.1 Г) (125.7') Это уравнение описывает два певзаимодействующих атома водорода прн условии, что первый электрон находится в атоме (а), а второй в атоме (Ь).
Решение этого уравнения тотчас >ке может быть написано. Это — не что иное, как произведение волновых функций для нормального состояния атома водорода. Действительно, пусть 2р,(гы) есть волновая функция нормального состо- ЯниЯ атома водоРода (а) длЯ пеРвого электРона, а айь(гьа) — волновая функция нормального состояния атома (Ь) для второго электрона; тогда в силу (125.6), (125.7) Й (1) 2Р~ (Гиь) = Еафа (га1) (125.10) Йь (2) Фь (гы) = ЕаФь (гы) (125.10') В качестве решения уравнения (125.9) мы можем взять 2р1 (г„га) = ар, (г„) 2рь (гЫ). (125.11) Соответствующее ему значение энергии Е будет 2Е,. Если бы не было вырождения, то решение (125,11) и было бы нулевым приближением.
Однако на самом деле в рассматриваемой задаче имеется обменное вырождение. Очевидно, что кроме решения 2Р1(125.11) возможно и такое решение, когда на первом атоме (а) находится второй электрон (2), а на втором атоме (Ь) находится первый электрон (1). Чтобы усмотреть это решение, разобьем гамнльтониан (!25.3) на отдельные слагаемые следующим образом: Й=Й, (2)+Й,(1)+(Р'(2, 1), (125.3а) 559 МОЛЕКУЛА ВОДОРОДА $ м5! т. е. отличается от (125.1!) перестановкой (обменом) электронов. Разумеется, соответствующее значение энердчш Е есть опять-таки 2Е,. Таким образом, для больших )с уравнение (125.4) имеет два решения (125.!1) и (!25.11'), принадлежащих энергии 2Е,.
Эти два решения иллюстрируются схемой, изображенной па рнс. 93. При учете взаимодействия между атомами 1Р'(1, 2) и )Г(2, 1) решение Ф ие будет, конечно, совпадать нп с ф„нп с дРд, но нулевое приближение к Ф будет линейной комбинацией из дйд и ф.„как всегда, при наличии вырождения. Поэтому мы можем положить Ф = сддйд+ сддР5+ дР, (125.12) где с, н с, — подлежащие определению коэффициенты, а гр — малый (поскольку расстояния )е не очень малы) добавок к нулевому приближению. Рассматривая др как малый добавок, мы будем пренебрегать произведениями )Р'(1, 2)гр, Ж'(2, 1) др, едр, так как )у' и е сами рассматриваются как малые величины. Вставляя (125.12) в (125.4) и пользуясь обозначением (125.2), мы получим сдНгрд+ сдНдрд+ Ндр = = 2Е, (сддйд+ сддРд) + е (сддРд+ сддР,)+ (2Е,+ е) др.
(! 25.13) Здесь мы произведем разбиение на части согласно (125.3') и (125.3"): сд [Й, (1) + н5 (2) + )рь (1, 2)] ф, + сд [Й~ (2) + нь (1) + В (2 1)1фд + + [Й„(1) + Й5 (2)1 др + Ф' (1, 2) др = = 2Е, (сддРд + сддР5) + е (сддРд+ сддйд) + (2Е5+ е) 95, (125.
14) Пользуясь тем, что дрд и дрд суть решения уравнений (125.9) н (125.9') с Е=2Е„и пренебрегая произведениями 1Р'гр, егр, мы найдем '[Йа (!) + нь (2)1 ч — 2еоч~ = = [а — (У" (1, 2)] сддйд+ [е — ))г (2,1)] с,дРд. (125.15) Это — неоднородное уравнение для определения поправок к волновой функции др и к собственному значению а. Однако у нас еще не определены коэффициенты с, и с,, входящие в правую часть уравнения (125.15), Для определения их заметим, что если бы справа в (!25.15) стоял нуль, то мы имели бы для чд однородное уравнение, совпадающее с (125.9), которое имеет решение дрд. Согласно известной математической деореме неоднородное уравнение имеет решение лишь в том случае, если его правая часть ортогональиа к решению однородного уравнения. Иными словами, должно иметь 560 ОБРлзование мОлекул !гл. ххн место равенство ~ Ие — ®' (1, 2)1 старз+ [е — (у' (2, 1)3 сз рз) фг сЬ1 сЬ2 — — О, (125.16) где сЬ,=с(хз г(уз с(г„сЬ2=-с(хе с(узг(ге.
Это дает нам одно уравнение для двух коэффициентов с, и с,. Легко получить и второе. Для этого в (125.13) член Йгр представим в другом виде, именно, Йгр=[Й, (2)+Й, (1)) гр+)Р'(2, 1) гр; ,Левая часть совпадает с уравнением (125.9'), которое имеет решение т(зз. Опять-таки правая часть неоднородного уравнения для гр должна быть ортогональна к решению однородного уравнепиа тйш Это и дает нам втоРое УРавнение [ ([е — Ю' (1, 2)) сзфз+ [е — 1Уг (2, 1)1сетР2) тР2 г(пз сЬ2 = О.
(125.16') Для дальнейшего введем сокращенные обозначения К=- ~ (уг (1, 2) Фзтрз 1Ь, сЬ, = ~ Ю'(2, 1) трет(зз гЬ1 1Ь„(125.!7) А =- $ (Р' (1, 2) зретР1 гЬ1 т(пе == ~ 'тг' (2, 1) зрзт)зе г)вз сЬ2 (125.! 8) Приведенные здесь равенства интегралов вытекают из того, что В' (1, 2) = Р, йт (2, 1) и з(12 ==- Рзьзй„так что интегралы отличаются лишь обозначением подынтегральных переменных и поэтому равны. Функции фт и тР2 неортогональны между собой, поэтому мы введем еще третий интеграл'): ~ тр12(12 1(О1 1(О2 (125.19) С помощью этих обозначений (125.16) и (125.16') записываются в виде (и — К) с, + (е52 — А) са = О, (125.20) (е5' — А) с, + (е — К) се = О.
(125.20') Отсюда находим сначала уравнение для е: (е — К)2 — (е52 — А)2 = О. (125. 21) ') зР1 и гйе ортогональны лишь дли !1=со. 2Лли зт=о о=1. позгому пзлагаемаи тсории не ивлистси вполне строгой теорией возмущенна, в которой всегда прсдполагаетси ортогональность исходкых, невозмущенных решений. пренебрегая опять !тсср как величиной второго порядка малости, мы получим вместо (125.15) [Йе (2)+На (1)) гр — 2Еагр = = — [е — 1Р' (1, 2)) старз+ [е — ур' (2, 1)) сааре (125.15') 5 !зз1 молекула водорода 561 Это уравнение дает два корня К вЂ” А е, =., (125.22) (125.22') К+А 1+за' Подставляя эти значения в (125.20), найдем две системы решений для с„с,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
