Д.И. Блохинцев - Основы квантовой механики (1129328), страница 108
Текст из файла (страница 108)
Прп больших !т второе приближение оказывается больше первого. Производя для больших расстояний подсчет энергии во втором приближении, можно вычислить силы Ван-дер-Ваальса. Не входя в эти расчеты, мы поясним основную идею квантовой теории сил Ван-дер-Ваальса на простом примере, допускшощем точное решение задачи. Вместо реальных атомов рассмотрим два оьелзовлние молекэл 572 [гл. ххп одномерных осциллятора с собственной частотой ь»«(такая модель атома фигурирует в классической теории дисперсии).
Обозначим координату электрона в первом атоме через х„а его импульс через рм координату электрона во втором атоме через х.„импульс через р, Расстояние между «атомамн» пусть будет !«. Электрический момент первого атома'есть ехы а второго ех,. Если расстояние Я между этими атомамн достаточно велико, то энергия взаимодействия этих атомов может быть представлена как потенциальная энергия взаимодействия двух диполей с моментами ех, и ех,. Эта энергия равна ек, ек» е» )»« = „"- = „;х,х,.
(127. 1) Если осцплляторы покоятся, то х, = х, = О и их дино льные моменты равны пулю. Так как, кроме того, оба «атома» электрически нейтральны, то никако~о взаимодействия между ними не получается. Согласно классической теории взаимодействие возникает лишь между колеблющимися осцнлляторамн.
Не вдаваясь в расчет этого взаимодействия, можно предсказать, что его величина будет зависеть от температуры Т. Это ясно уже из того, что при Т =- = 0'!( колебаний пет н «,=к»=-О. Иное дело получается по квантовой механике. Лаже прн абсолютном нуле имеются нулевые колебания, которые приводят к тому, что средняя энергия взаимодействия рассматриваемых нами осцилляторов не равна нулю. Лля вычисления этой энергии обратимся к расчетам 2 109, где как раз рассмотрен интересующий нас случай взаимодействия дпух одномерных осцилляторов, обладающих частотой ь», и массой р. Энергия взаимодействия осцилляторов, была предположена в виде )х,ке (см.
(109.!)). В нашем случае энергия взаимодействия осцилляторов выражается формулой (127.1). Стало быть, по)!агап в формулах 9 109 е« '=л'" лм, я«»» й Е»=2+2 =2М+М (127.3) где ь», и ы» определяются из формулы (109.5) Х е е Х И 1« мы можем воспользоваться всемч результатами этого параграфа.
Сейчас нас интересует наименьшая нулевая энергия наших осцил- ляторов. Эта энергия равна а !27! МЕЖМОЛЕКУЛЯРЫЫЕ ДИСПЕРС!ЮЬ!НЫЕ СИЛЫ 573 л Отсюда, считая ш";)> —, находим и' и, следовательно, ! аз!+ гоа = 2ето — -- —.,' р ы! (127.4) Мы видим, что нулевая энергия оказывается функцией расстояния )с мезкду осцнлляторами — «атомамиа и, стало быть, играет роль потенциальной энергии взаимодействия этих «атомов». Отбрасывая несущественную аддитивную постоянную йш„получаем для этой энергии выражение и (л) = — —,' „'„'„,,-'„-. (12?.6) 1 Мы видим, что эта энергия обусловлена силами притяжения (знак « — а!).
Зги силы можно рассматривать как силы Ван-дерВаальса для наших идеализированных атомов. Квантовая природа этих сил ясна уже из того, что при В=О с)=-О, так что в предельном случае классической механики этп силы равны нулю. Таким образом, ван-дер-ваальсово притинсение есть результат ул!еньгиенил нулевой энергии при сближетити оса!илллторов. Формулу (127.6) мы можем преобразовать, введя в нее коэффициент атомной поляризуемостн 6 для постоянного поля.
Из теории дисперсии мы знаем, что коэффициент атомной поляризуемости для осциллятора массы р, и частоты ыо равен') (2 92) е«! и оз„-' — ы« ' полагая здесь го =- О, получаем коэффициент поляризуемости для постоянного поля 1= — ° (! 27. 7) роз!' ') Эта формула — классическая. Квантовая Формула (92.5') для ьсциллятора ведет к тому >ке результату, в чем предполагаем убедиться читателю самостоятельно, воспользовавшись матрицей хог, для координаты осциллятора и Формулой (02.25). Имея в виду значение ) для нашего случая (!27.2), находим пз (127.3) и (127.4) нулевую энергию двух дипольно взаимодействующих осцилляторов я е«! Ео()р)=йоте « ~ ' о+''' (127.6) р'ш! ОБРАЗОВАНИЕ МОЛЕКУЛ )гл.
ххи 574 Внося его в формулы для потенциальной энергии ваи-дер-ваальсовской силы (127.6), получаем (l я) = — е- ~' (127.8) где йггоа~ (127.9) т. е. разности между квантовыми уровнями осциллятора. Так как в формулу для ван-дер-ваальсовых сил входит коэффициент поляризуемости, получаемый из теории дисперсии, то этн силы в последнее время и называются дисперсионными. Расчет, проведенный во втором приближении для реальных атомов, приводит в основном к тому же результату, что и полученный нами (!27.8) для модели атома в виде линейного осциллптора.
Именно, квантовая формула для потенциальной энергии сил Ван-дер-Ваальса реальных атомов имеет вид 0 (гс) = — й-~;, где р — атомная поляризуемость в постоянном поле, 7 — ионизационный потенциал атома, а й — некоторый численный коэффициент, по порядку величины равный 1. Это выражение для вандер-ваальсового взаимодействия хорошо согласуется с экспериментальными данными, заимствуемыми из изучения отступлений газов от закона 1(лапейрона ').
8 128. Роль спина ядер в двухатомных молекулах Атомные ядра обладают спином и магнитным моментом '). Поэтому волновая функция ядер зависит не только от координат ядер, но и от спинов ь,ы зг, Выбирая в качестве координат относительные кооРдипаты ЯдеР г,з (в сфеРнческой системе кооР- динат г, 8, <р) и пренебрегая взаимодействием магнитного момента ядер с их движением, мы можем написать волновую функцию ядер в виде Чг (гзз, з „згз) =)Рлг (г) Р, (соз 8) 5 (з,з, з,). (128.1) Функция )т'„г(г) описывает колебание ядер, функция Р, — врашение (мы полагаем чнсло ЕЛ=-О, так как нас не будет интересовать сейчас ориентация молекулы в пространстве), и, наконец, функция Я описывает состояние спинов ядер.
Согласно принципу тождественности в случае одинаковых ядер (одинаковые изотопы) ') См., например, М, В. В о л ь к е н ш т е й и, Строение и физические свойства молекул, Изд-во ДН СССР, )955, стр. 249 — 257. з) яагнитньш момент ядер, по порядку величины, измеряется ядерным магнетоном Бора (ср. 4 63). Он в !842 раза меньше магнетона Бора. вув 3 ыз1 РОль спшгд ядсР В двухлтомных мОле! улдх функция Ч' должна быть симметричной или антиспмметричной, в зависимости от того, обладшот ли ядра целым илн полуцелым спипом. Для определенности рассмотрим последний случай, осуществляющийся в молекуле Н,„где оба ядра являются протонами.
Тогда функция Ч' должна быть антиснмметрична прн перестановке протонов. Перестановка протонов соответствует инверсии относительных координат г ==- г, — ге При этом )1.г(г) пе меняет знака. Ь1етпость состояния по координатам *гастиц будет определяться орбитальным числом 1 (см. Ц 25, 107). Энергетические уровни молекулы с четнымн 1 называются четными термами, с нечетным 1 — соответственно нечетными. Так как полная функция '1' антисимметричпа, то четность термов связана с взаимной ориентацией спинов молекул. Рассмотрим обе возможные ориентации. 1) Спины ядер параллельны.
Тогда 5 = 5, есть симметричная функция и, стало быть, функция Р, должна быть нечетной. Поэтому молекула Н.„имеющая паралелльные спины ядер (корто- водород»), может иметь только нечетное орбитальное число 1. В частности, ее нижнее состояние соответствует состоянию вращения 1=1. 2) Спины ядер антипараллельиы. Тогда 5=-5„есть антисимметричная функция спинов и, следовательно, Рг должна быть четной.
Поэтому молекула Нв с антнпараллельнымя спинами ядер (епараводород») может иметь только четное орбитальное число 1. Нижнее состояние есть 1= О. Таким образом, спин ядер благодаря принципу Паули оказывает значительное, косвенное влияние на орбитальное движение ядер в молекуле. Это влияние выражается замечательным образом в чередовании интенсивностей во вращательных спектрах молекул и в их теплоемкости '). Остановимся на этом последнем влиянии. Допустим, что установилось тепловое равновесие при столь низкой температуре, что вращение вымерзло (ср.
9 54). Тогда водород будет находиться в состоянии параводорода (1 =- О). Если теперь такой водород нагревать, то вероятность изменения направления спина ядер при столкновениях молекул будет очень мала (из-за малости взаимодействия с малым магнитным моментом ядер). Поэтому, несмотря на столкновения, водород будет оставаться в парасостоянии, и теплоемкость за счет вращения будет определяться переходами 1 = 0 †».1 = 2 - 1 = 4, ...
Если же дать водороду постоять при этой повышенвой температуре (для этого требуется много дней), то спины ядер успеют ') Относительно чередовании интенсивностей в спектре молекул см. В. Н, К он д рать е в, Структура атомов и молекул, Физматгиз, 1959. 1гл. хх!! ОБРАЗОВАНИЕ МОЛЕКУЛ 676 перераспределиться. Наряду с параводородом возникнет также и ортоводород. Тогда окажутся возможпымп также и переходы типа 1=1-»1=3-»1=5, ...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
