Д.И. Блохинцев - Основы квантовой механики (1129328), страница 106
Текст из файла (страница 106)
Именно, для а=а, (125.23) сд= — с, и для а = е* сд=с,. (125.23') Следовательно, наши решения могут быть написаны в таком виде: Е„=2Еа+1 Фа = зрд дРа (125.24) (антисимметричное решение) и Е. = 2Еа+; — 5а Фз = дРд+ фз (симметричное решение). Рассмотрим теперь подробнее значение полученных поправок к энергии. Для этого выпишем подробное значение интегралов (125.17) и (!25.18).
Подставляя в (125.17) )ут (1, 2) из (125.8) и ф, из (125.11), мы получим ') ез еа еа! К вЂ” ~ ( + ( фае (гад) трь (гьа) д(од д(оь та тгн Г12 еа еа так как член - - не содержит координат второго электрона, а —— ты таз координат первого и так как в силу нормировки !)трье (гьа) с(на = 1, ~ тРае (гад) с(од = 1, то, обозначая через р,(2)= — сфье(г„) среднюю плотность электрического заряда, создаваемую электроном (2) в атоме (Ь), через р, (1) = — едРе (г„) — среднюю плотность электрического заряда, создаваемую электроном (1) в атоме (а), мы сможем выразить К в новой форме К = ~,~ рь (2) с(па+ ~,— рп (1) д(од+ ~ Р", Р' д(од с(оа (125.25) Первый интеграл есть средняя потенциальная энергия электрона (2) атома (Ь) в поле ядра (а), второй интеграл — та же величина ') Если подставить )Р'(2, !) из (125.8') и д(5 из (!25.!1'), то читатель сне>нет непосредственно убедитьсп в справедливости равенства двух интетра.
лов в (125.7). 1гл. ххн овьхэовлние молеккл 562 для первого электрона (1) атома (а) в иоле ядра (Ь) и, наконец, третий интеграл есть средняя потенциальная энергия электронов (1) н (2), находящихся в разных атомах. Таким образом, К есть не что иное, как средняя энергия эяентроси2ати12еского взаимо- дейсгнвия атолюв, кроме взаимодействия ядер, которое мы учиты- ваем отдельно (см. (125.1)). Интеграл (!25.18) представляет собой обменнйво энергию. Под- ставляя в (125.18) значение В'(1, 2) и ф1 и Чьг, мы получим е2 22 еэ ~ А = ~ ( — — — — + --~ Ч12 (г,1) фэ (г22) Ч1.
(г.2) Ч22 (г,л) 2(о1 с(о2. ~22 СЫ 12 ! Обозначая обменную плотность так, как мы это делали прн рассмотрении атома Не, через р.э(1) = — еЧ. (г. ) 2рэ(г 2), рвь (2) = еЧ22 (г22) Ч12 (гм)2 мы можем написать А в виде А =5 ~ — 'р„(2) 2(о, +5 ~~ — р„(1) 2(о,+ 22 + ~""""'"' о1 о2! (125.28) 12 последний член есть обменная энергия электронов совершенно такого же вида, как та, что была нами получена при рассмотре- нии атома Не. Различие заключается в том, что там речь шла об обмене алек ранов, состояния которых различались энергией электронов, а здесь состояния ф, н Ч22 различаются положением электронов у атома (а) пли у атома (Ь).
Обмен электронами про- исходит между атомами (а) и (Ь). Первые два члена представляют собой поправки к обменной энергии, происходящие из-за неортогональности волновых функ- ций, именно, 5 = 12Ч12 (г21) Ч22 (с21) 2(о1= ~Ч22 (са2) Ч22 (сэ ) 2(о2. (125.19') При )т-2-со волновые функции 1Р„и ф„в силу экспоненциаль- ного убывания с увеличением расстояния от ядер (а) и (Ь) столь мало перекрываются (Ч2„отлично от нуля вблизи ядра (а), а ф,— вблизи ядра (Ь)), что 5 очень мало и стремится к О.
Напротив, при !2=0 ядра (а) и (Ь) совпадают. Тогда Ч2, и Ч2„суть волно- вые функции одного и того гке атома водорода. В силу норми- ровки ф, и Ч2, при лт =О 5 равно 1. Поэтому О:.= 5-= 1. (125.27) Равнгям образом и 52 (125.19) также заключено в этих пределах. Таким образом, полученные нами формулы (125.24) и (125.24') для энергии двух атомов водорода совпадают по своему физи- 4 ыЦ МОЛСКУЛА ВОДОРОДА 563 ческому смыслу с формулами (122.21), (122.22) для энергии атома Не, ил|енно, и там, и здесь поправки складываются из энергии кулоновского взаимодействия К и обменной энергии Л.
Некоторое различие обусловлено лишь неортогональностью волновых функций (члены с 5 и Ее). Мы можем теперь написать энергию (у Я) двух атомов водорода для антисимметричного состояния Ф, и симметричного Ф, На основании (125.1), (125.2) и (125.24), (125.24') имеем ее К+А (У,=2Ео+й- + ~ '5,. (125.28') где г — расстояние электрона от ядра, а а — радиус первой орбиты Бора.
Чтобы получить функции ф,(г„), ф,(г„) и т. д., нужно вместо г в предыдущую формулу подставить г., или г,, и т. д., так как эти величины суть как раз расстояния какого- либо из электронов до одного из ядер (см. рис. 93). Мы не будем производить здесь вычисления этих интегралов. Заиетим лишь то, что интегралы К и А содержат волновые функции, Относящиеся к различным атомам (например, лр„(г„) и 4Р,(г„е): каждаЯ из этих фУнкций зкспонепциально Убывает с увеличением г„и г,е). Поэтому оба интеграла К и А отличны от нуля лишь постольку, поскольку волновые функции, а, стало быть, и электронные оболочки атомов взаимно перекрываотся.
Эти формулы можно переписать в виде (), = 2Е,+( - +К) — Л+ 5', „(125.28) (У',=2Е,+(~ + К)+А — Я' е' Члены — + К представляют собой среднюю кулоновскую энергию й двух атомов водорода, находящихся на расстоянии гг между собой, А — обменная энергия. Последний член, пропорциональный 5', включает поправки на неортагональность волновых функций, послуживших нам в качестве нулевого приближения.
С помощью формул (125.25) и (125.26) может быть вычислена и кулоиовская, и обменная энергия. Для этого достаточно подставить в эти интегралы выражение для волновой функции нормального состояния водорода. Эта функция известна и есть просто экспоненциальная функция Г лр (г) — е а (125.29) 1' 4лае 564 ОБРАЗОВАППЕ МОЛЕКУЛ (гл, ххн В результате оба интеграла убывают с увеличением рассто- »т яния между атомамн тт, как е '. На рпс.
94 изображена взаимная энергия атомов (>'„(тс) и (/,(тг) как функция расстояния между атомами )с, получающаяся в результате вычисления кулоновской К и обменной А энергией '). Величина 2Е, принята за 0 отсчета энергии. Расстояние )с измерено в единицах боровского радиуса, так что по оси абсцисс отложено не )с, а )с!а. Как видно пз рисунка, для аптиснмметричного состояния 01>,) энергия У,(тс) отвечает отталкиванию двух атомов водорода, так что молекула Н, образоваться не мо!г' жет. Напротив, для симметричл а ного состояния <Р, энергия (/,(тч) имеет минимум при )то=1,4 а = О,">4 10 " см, так что атомы водорода будут в этом случае иметь тенденцию находиться па !Г Ф расстоянии )сс друг от друга. В симметричном состоянии, следовательно, образуется устойчивая >~~/л молекула водорода На Л1ы сей(( .11)а час свяжем эти два рода состо- Ю яний с направлениями спинов йГ д электронов.
Это совсем нетрудно сделать, если вспомнить резуль. таты, полученные нами для атома Рис. 94. Энергия взаимодействия двух атомов водорода для триплст- Не 6 !22). Полученные нами волного ('т„"\ и синглетиого ("„') со- новые функции для молекулы На зависят,тишь от координат цент- в послеав»и состоянии свв»»устоя ров тяжестей электронпв гт и г,, Полная волновая функция '!' должна еще зависеть и от спинов электронов з„и з а.
Так как взаимодействием спннов с орбитальным движением и взаимодействием спиноз между собой мы пренебрегали, то волновая функция Ч' представляется как произведение функции Ф от координат центров тяжести электронов на функцию Я от сппнов з», и з»э Так как электроны подчиняются принципу Паули, то волновая функция Ч' должна быль ангисимметрична при перестановке электронов. Так же как и в случае атома Не, мы имеем две координатные функции Ф: симметричную (!>, и антисимметричную Ф„. Чтобы в обоих случаях вся функция Ч" была антисимметрична, нужно, чтобы для Ф=Ф, спиновая функция 3(з,„з»а) ') По поводу вычисления интегралов К и А см.
Д>к. С лате р, Электрон- ная струнтура молекул, кцирм 1965„гл. 3. 565 молвкклл воиогодл $ м5! была антиспмметрична по спину (5 =- 5„). Напротив, для анти- симметричной функции Ф==Ф„спиновая функция должна быть симметрична (3 =3,). Очевидно, что спниовые функции 5, и Я, будут совершенно такими же, как и полученные нами в 4 122. Именно, Я„описывает состояние с антнпараллельными спинами (см.
ч 122). Таким образом, состояние Ф,. с энергией (/,(Р) есть синглетное состояние (противоположно направленные спины). Такое состояние в молекулах обычно обозначают знаком 'Х. Состояние Ф, с энергией 1/, (Р), напротив, есть триплетное состояние (параллельные спины>. Это состояние обозначают знаком аХ. Обращаясь к кривым для (/, и (/, рис. 94, мы можем выразить приведенный там результат так: два атома водорода, имеющих электроны с противоположно направленными спинами ('Х-состояние), притягиваются и образуют молекулу. Два атома водорода, имеющих электроны с параллельными спинами ('Х- состояние), отталкиваются. Притяжение или отталкивание атомов водорода зависит от знака обменной энергии А (так как энергии (/, и (/, отличаются знаком А). Таким образом, образование гомополярной молекулы Н., определяется обменными силами, и этим объясняется то, что ни в классических теориях, нн в первоначальной квантовой теории Бора нельзя было построить теорию гомополярной связи.
Мы обратимся теперь к некоторым подробностям, касающимся потенциальной энергии (/,(Р) молекулы водорода Н,. На рнс. 94 кривая (/,(Р) изображена отдельно от кривой триплетного состояния (/„(Р). Зная аналитическое выоажение для (/,(Р), мы можем найти положение равновесия (точку Р =- Р,) пз уравнения '( ) =-О. (125.30) ~И Разлагая далее (/,.(Р) по степеням отклонения от положения равновесия (Р— Р„), мы получим (/,(Р) =и,(Р,)+-,'4„';) (Р-Р.)з+ + — ~ — „-„) (Р— Р,)'+... (125.31) Это разложение справедливо для малых отклонений (Р— Р,). Если было бы достаточно, в смысле точности, ограничиться только членом разложения с (Р— Р,)', то мы имели бы дело с гармоническим осцпллятором. Частота этого осциллятора может быть получена следующим образом.
Потенциальная энергия осциллятора, обладающего массой р и частотой ы, и совершающего колебания около положения равновесия Р„равна (/ (Р) = сопя( + ~ ' (Р— Р,)'. озелзовлпис молыгил !Гл. хх>! Сравнивая это с предыдущей формулой для (>',(>х), мы находим (125.32) Отсюда $' >> (~пГ)я ' Заметим, что так как речь идет об относительном движении ядер, то под р следует разуметь приведенную массу двух атомов водорода, т. е. если через пг» обозначить массу атома водорода, то ! 2 и л>н' (!25.33) таким путем мы можем найти и энергию диссоцнации.
Итак, произведенный расчет позволяет найти: 1) положение равновесия Е„, 2) частоту молекулярных колебаний о>, и 3) энергию диссоциации Р молекулы Н,. Все эти величины известны из опыта. Величина >х, входит в момент инерции молекулы >, который равен >' = 1>)>'; он может бь>ть определен по спектральным данным из формулы Деландра ((см. 54.20)). Частота колебаний ь>, опять-таки определяется по спектральным данным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
