Д.И. Блохинцев - Основы квантовой механики (1129328), страница 107
Текст из файла (страница 107)
Величина работы диссоциации может быть определена и оптически, и химически. Здесь мы приводим табл. 5, в которой даны результаты С помощью формулы (125.32) мы можем найти частоту молеку- >П/> лярных колебаний ь>, по кривизне — ' потенциальной кривой >и>> (l, ()х) в точке равновесия )с,. Третий член в (125.31) дает поправку на отклонение от гармоничное~и.
Для больших энергий колебания эта поправка будет играть все возрастающую роль. Если энергия колебаний Е будет больше значения потенциальной энергии (/, (й) на бесконечности (на рис. 94 Р,(со) положено равным нулю, так что речь идет о Е) О), то молекула вообще не будет колебаться, а диссоциирует. Энергия Р, необходимая для диссоциация, по классической механике была бы равна — Е>,()с,). Чтобы получить правильное значение энергии диссоциации молекулы, нужно еще учесть, что в самом нижнем состоянии моя>ь>, лекула имеет положительну>о нулевую энергию колебаний— 2 (см.
рис. 94). Эту энергию нужно вычесть. Таким образом, Р равно ~'(~ ) з 5 126! ПРНРОДЛ ХН»п!ЧЕСК11Х СПЛ Таблица б вычислений Хпллерааса') для Н, н опытные данные. Эти данные показывают прекрасное согласие, особенно если учесть то, что первые две величины (гсе и !о,) очень чувствительно зависят от формы кривой (/, (гг). Кроме того, отметим, что достигнутая Хиллераасом точность не является предельной и могла бы быть еще повышена.
Достигнутый квантовой механикой успех в расчете молекулы На, основанном лишь на том факте, что эта молекула состоит пз двух протонов и двух электронов (без привлечения каких-либо произвольных констант), является одним из крупнейших успехов квантовой механики. й !26. Природа химических сил В химии различают два рода связей, приводящих к образованию молекул: ионные (гетерополярные) н гомополярные.
Ионная связь реализуется в тех случаях, когда молекулу можно представить себе как образование из положительных и отрицательных ионов (пример КаС!). Гомополярная связь реализуется в тех случаях, когда деление на ионы провести невозможно. Типичным случаем гомополярной связи являются молекулы из одинаковых атомов (пример Н,). Теорию ионных связей разрабатывали еще и до квантовой механики и не без успеха.
Простейшая идея о природе ионной связи (валентности) заключается в следующем: гетерополярная валент- ность элемента попросту определяется числом электронов, которое нужно отнять (у электроположительного элемента) илн прибавить (к электроотрицательному элементу), чтобы получить ион, имеющий электронную оболочку ближайшего инертного газа. Так, от Ка нужно отнять один электрон, чтобы получить оболочку !»(е. К С! нужно прибавить один электрон, чтобы получить оболочку Аг. Таким образом, )ча' и С)- являются как бы заряженными атомами инертных газов. При этих условиях основную роль в ионной связи должно играть кулоновское притяжение разнонмепно заряженных ионов, ') Другие расчеты молекулы волорояа сн., например, в книге Дгк.
С л »- те р, Электронная струкгура молекул, сМир», !96З. ОеРхзование мОлекул 568 ~гл. х' ~ ~ поскольку электронные оболочки инертных газов химически неактивны. Однако известно, что одни электростатические силы не могут обеспечить устойчивого равновесия. Поэтому помимо ее кулоновского притяжения зарядов ионов — --. необходимо ввести l еще некоторое отталкивание на близких расстояниях. Зтп отталкнвательпые силы в классической теории не могли быть рассчитаны, но введение их казалось эмпирически обоснованным, поскольку атомы инертных газов отталкиваются друг от друга на а малых расстояниях.
Отталкивательные силы брались в виде —,, где сс и гл — эмпирически определяемые константы. Полная потенциальная энергия двух ионов имеет поэтому внд') (т'(г) = — -'- + — „,. (126.1) Если на указанном пути удавалось подойти к проблеме гстерополярной связи, то проблема гомополярной связи оставалась совершешю темной. Попытки рассчитать молекулу Н, никогда не приводили к удовлетворительному результату.
Из изложенной выше квантовой теории молекулы Н, ясна и причина этих неудач. Главную роль в образовании молекулы Не играют обменные силы, существование которых является особенностью самой квантовой механики. Сами по себе эти силы не требуют привлечения какого- либо нового взаимодействия частиц. Они возникают из того же кулоповского взаимодействия электронов в молекуле Н,. Кроме того, как мы внделп, для построения правильной теории молекулы Не необходим учет принципа Паули, т. е.
принципа неразличимости частиц. Незнание этих сторон дела и являлось причиной невозможности решить проблему строения даже простейшей молекулы до открытия квантовой механики. Напротив, успешное решение проблемы молекулы Н, средствами квантовой механики послужило исходным пунктом для квантовой теории гомополярной валентности. Не имея здесь возможности входить в подробное освещение этого вопроса, ограничимся немнопгми замечаниями. 11ля Н, мы получили два состояния: с параллельными и антипараллельными спинами. На рис.
95 изображено распределение плотности электрического заряда электронов р для этих двух состояний. Плотность электрического заряда в точке г вычисляется нз волновой функции Ф(г„г,) по формуле р (г) = — 2е ~ '1 Ф (г, г') 1е до'. (126.2) ') Заметим, что квантовая механика дает иной вид отталкивательного члена, лучше согласу~ощнйся с опытом. В99 пжьэодл химических снл э 1зб! Если спины атомов параллельны, то Ф =Ф„. В точке г= г' функция Фа=О (узловая плоскость). Благодаря этому плотность р в области между атомами имеет минимум (рис.
95, а). Напротив, в состоянии с антипараллельными спинами Ф==Ф, узловой плоскости не имеется и плотности зарядов обоих атомов как бы сливаются (рис. 95, б). Слияние плотностей (образование гомополярной связи) мы сопоставляем валентному штриху Н вЂ” Н. Образование минимума плотности — отсутствию такой связи. Можно показать, что силы гомополярной связи обладают свойствами насыщения — признаком, характерным для валентных снл. а) Рнс. 95. Распределение плотности зарядов в двух отталкивающих атомах Н (зь) (а) н распределение плотности зарядов в молекуле Н, (т~) (о).
Нетрудно видеть, что присоединение третьего атома Н к молекуле Н, не приводит к созданию обменных сил между электронами молекулы и третьим атомом. В самом деле, обозначим волновую функцию электронов молекулы (атомов а и Ь) через Фх (г„г,) 5, (я„я,). Волновую функцию электрона третьего атома с обозначим через тР,(гз) 5,~,(я,). Спин третьего электрона мы взяли направленным по оси ОЛ. Можно было бы взять и противоположное направление. Важно лищь то, что спин третьего электрона противоположен спину одного из электронов молекулы.
Чтобы получить функцию всей системы, нужно нз Ф,5„и ф,5 „образовать антисимметричную в частицах функцию (учет принципа Паули). Единственная и антисимметричная функция, которую можно построить из Ф,5п и тр,5 ь, есть 1 Ф (ГЫ Гю Гв яы я яв) = (Фт (Гт ГЗ) тРс (ГЗ) 5а (ят~ ях) 5 К (яв)+ 1' 3 +Ф,(гь гз)тР*(гз) 5а(зь Яз) 5м,(аз)+ + Ф, (г„г,) фт (г,) 5, (я.„я,) 5ч, (я,)1, (126.3) 1гл.
ххп а70 оьгхзовьнуус молекул Функции 5„(зе эь), согласно (121.13), имеют вид 1 — >>5ч, (з>) 5- у, ( ) — 5ч. ( ) 5- у, ( )). 1' 2 Исходя пз свойств ортогональностп и нормировки сппновых функ- 1> цпй 5„(з) (сь=-У--) (см. (60.7)), легко убедиться, что все три сппиовые функции, фигурирующие в суперпозиции (126.3), орто- гональиы между собой. Поэтому, если мы возьмем ~Ф!' и проУг ', суммируем по всем значениям ( 1- Ц всех трех спинов, чтобы получить вероятность и> (г„г„г,) поло>кения электронов в окрест- ности точек г„г,, г„то мы получим и> Уг„г„г,) = ~ Ф,' = - - (~ Ф, (г,, г,) 1ь ) ф,, (г,) 1' + 5.5 5 +!Ф, (гм гь) 1" !>Рь(г,) ~'+ ~ Ф,(г„гь) ~'! ф, (г>) !'], (126.4) Обозначая, как мы это делали в предыдущем параграфе, плот- ность заряда электрона, находящегося на атоме а, через р„на атоме Ь вЂ” через р„наконец на атоме с — через р„а обменную плотность через р„, мы можем, пользуясь значением Ф,.
(125.24'), (125.11), (125.11'), написать полученную вероятность конфигура- ции электронов в виде 1 пу(1м 1' 1'ь) = З (1Р~ (у>)рь(гь)+2р~ь(г>)р~ь(гь)+ + Ра (гь) Рь (г>)] Рс (гь) + >Ура (г>) Рь ("ь) + 2Раь (гу) Раь (гь) + + Ра (гь) Рь (г>)] Рс (гь) + УьРа (гь) Рь (гз) + 2раь (га) Раь (гь) + + р, (гь) оь (гь)] р,, (гу)), (126.5) где Р„ (г,) = — е>)>ь (г„), Рь (г,) = — е>йь (г„), Р, (г,) = — еф,"-(г„) (126.6) и Роь (У'>) = — е>Ра (гы) У(>ь (г>ь). (126.6') Из этого выражения мы видим, что для третьего атома с не возникает обменной плотности (типа р„, Р„.), следовательно, обменных сил с атомами а и Ь, образующими молекулу.
Кулоновское же взаимодействие остается. Поэтому третий атом будет отталкиваться. Этим и доказывается способность обменных сил к насыщению и правомочность сопоставления валептного штриха слиянию плотности электрических зарядов двух атомов. Заметим, что никакого строгого разграничения между гомо- полярной и ионной связью па самом деле провести нельзя.
Это— просто два крайних случая. В типичном случае гомополярной связи заряд распределен симметрично между обоими атомами. межмолекуляРные диспеРс!юнные силы 57! 5 127! Если атомы неодинаковы, то такая симметрия нарушается. Если, наконец, симметрия нарушается резко, так что заряд электронов сосредоточивается преимущественно около одного из атомов, то мы получим случай нонной связи. $ 127. Межмолекулярные дисперсионные силы Выше были рассмотрены валентные силы. Эти силы, будучи связаны с ориентацией спинов электронов, обладают свойством иас,щения.
Кроме того, эти силы действуют на коротких расстояниях. Они определяются степенью перекрытия электронных плотностей, принадлежащих взапмодейству!ощнм атомам. Так как электронная плотность убывает экспоненцпально с увеличением расстояния от центра атома, то и налентные силы убывают экспонеициально с увеличением расстояния между атомами. Помимо этих валептных снл, между атомами н молекуламп действуют еще особые силы, имеющие всегда характер спл притяжения. Это — межмолекулярные дисперсионные силы, илн силы Ван-дер-Ваальса. Замечательным свойством этих снл является то, что онп действуют между электрически нейтральнымп спстемамп и системами, не обладающими электрическим моментом.
Так, например, они действуют между атомами Не, распределение заряда в которых обладает шаровой симметрией, так что эти атомы не обладают ни дипольпым, ни квадрупольным, ни каким-либо высшим электрическим моментом. Второе важное свойство этих сил заключается в том, что эти силы ие зависят от температуры. Природа этих спл оказывается также квантовой. Силы Ван-дер-Ваальса можно вычислить, если рассмотреть взаимодействие достаточно удаленных друг от друга атомов. На большом расстоянии между атомами вале!Иные силы, вычисляемые пз первого приближения теории возмущения, очень малы. Напротив, на этих расстояниях оказывается уже невозможным игнорировать второе приближение, в которол! учитывается деформация электронных оболочек атомов. Объясняется это тем, что дополнительные поправки к энерп1п взаимодействия атол!ов, вычисляемые во втором приближении, убывают с увеличением расстояния Я между атомами пропорционально 1Я"', в то время как 1Я энергия валентных связей убывает пропорционально е '.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
