Д.И. Блохинцев - Основы квантовой механики (1129328), страница 100
Текст из файла (страница 100)
Если мы образуем произведение баа (зсь зсз) хп (зс, з:е) д а и просуммируем по обоим спинам зсг=- е --, з,з= чс — -, то мы, как легко убедиться, пользуясь (60 7), получим ! (см. также 6 106). Эти состояния с самого начала симметричны по спину электронов. Кроме того, из функций (121.!2), (!21.12') можно образовать еще одну симметричную в спинах электронов функцио, именно, 1 5з (згз зтз) = ~ - 15ч ь (зм) 5- н (з» ) + 5- н (зтз) 5+ 9, (зтз)]. (121. 14) 1~ 2 530 многоэлегстронные АтОмы !гл.
хх! проще всего следующим образом. Мы берем в качестве спиновых переменных проекции спина на ось ОЕ. Если речь идет о состоянии, в котором спин ориентирован перпендикулярно к оси ОЛ, то эти переменные в,т и з„должны иметь неопределенное значение й + —, т. е. состояние со спином, перпендикулярным к оси Ол, 2 ' должно записываться в вет и веа переменных так, чтобы фигури- Л роваля все возможные зна- Прлгоеелай чення вы и еее. Кроме того, мы ищем состояние, симметричное в спинах.
Тогда (121.14") есть единственньи! способ написать волновую функцию этого состояния '). На рис. 88 приведено схематически расположение спиноз для найденных нами со- Парагелий 1$, Пелла!аспид =0 Пвллагйспол=г ') Утверждение о принадлегкпости состояний 5,', 5," и 5;" к спину ! (сло- жение спипов электроноа) люжет быть проверено прямым вычислением. Если обозначить операторы спинов электронов, определяемые матрицами (59.!2), через э, и хе, то оператор полного спина представится матрицей 5 =-5 + 3:-',+ 2эгхе. Собственная функция 5 оператора ье должна удовлетворять уравнению ае 5=лег,(!з+!) 5, где 1,— число, определяюгцее полный спин. Из этого уравнения можно убе- диться, гто 1, имеет всего два значения: 1,=.0 (антипараллельные спины) или 1,= — ! (параллельные спины).
Лалее непосредственной подстановкон в это же уравнение 5;, 5," и 5;" можно убелиться, что эти функции суть функции, прннадлежагцие 1,= !. Г!ростые выкладки, нужные для доказательства этих предло>канай, предо- ставляем сделать самому читателю. стоя щги. Таким образом, состояния, симметричные в коордиРис. 88. Схема сложения спинов двух натах центров тяжести элекэлектронов. тронов Ф„ суть состояния с Не схеме отменены показные е тексте обозна. СумМарНЫМ СПИНОМ ЭЛЕКТронов, равным нулю.
Состояния, антисимметричные в координатах центров тяжести электронов Ф„ суть состояния с параллельнымн спинами электронов (суммарный спин равен 1). Таких состояний имеется три соответственно трем квантовым ориентациям сумлгарного спина. Уровни атома гелия распадаются поэтому на два класса: на уровни с ангпипараллельными спинами и на уровни с параллельнылги сггинами. АГОМ ГЕЛИЯ Ч!2Ц Если мы учтем, что от ориентации спина по отношению к орбитальному движению хотя очень мало, но все же зависит энергия квантового уровня, то мы должны будем прийти к заключению, что уровни с аитипараллельными спинами будут о д и н о ч н ы е (с и н г л ет н ы е), а урошт с параллельными спинами будут распадаться на лгр12 близких соответственно трем возможным ориентациям суммарно~о спина относительного магнитного поля, создаваемого орбитальным движением.
Таким образом, эти уровни будут т р о й н ы е (т р и и л е т н ы е) '). Самым замечательным свойством этих двух классов состояний гелия является то, что между ними невозможны (почти невозможны) квантовые переходы. В самом деле, спиновые взаимодействия очень малы, и если ими пренебречь, то гамильтониан электронов атома гелия, даже при действии внешних полей, например светового поля, будет симметричным относительно координат электронов, так как внешнее поле одинаково действует на оба электрона. Таким образом, Н (Гг, Гг) = Н (гг, 1'г). (121.!5) Изменение волновой функции Ч'(г,, г„з„, з„, г) за время Ж дается уравнением Шредингера, которое мы напишем в виде 1 * д,Ч'(г„, г„агг, эгз, г) =.— Н(г„г,)Ч" (г,, гз, з„, эг„г)с(1 (121.16) подобно тому, как мы это делали в Э 1! 5. Если Ч' (г„га, ьгг, зг„() есть в какой-то момент симметричная функция координат электронов г„г„то приращение этой функции дгЧг, согласно (12!.16) и ввиду (12!.15), будет также симметричным.
Подобным же образом, если Чг (г„г,, э„, э„... 1) антисимметрична, то и приращение будет антисимметричным. Следовательно, симметричное в координатах состояние остается симметричным при всех возможных изменениях. Равным образом, антисимметричное состояние также остается антисимметрнчным. Следовательно, невозможны переходы из состояний Чгг (121.10) в состояния Ч'и (121.10') и обратно. Заметим, что следует иметь в виду отличие доказанной сей:ас теоремы от общей теоремы Э 115. Функции Чг~ и Ч'и являются антиснмметричными функциями в частицах, поэтому между состояниями Ч', и Чги с точки зрения общей теоремы ~ !15 возможны переходы.
Мы доказываем сейчас невозможность перехода между Ч'1 и Ч'и при условии, что не учитывается взаимодействие со спинам. Поскольку эти взаимодействия все же существуют, то переходы между Чг~ и Чги на самом деле возможны, но ввиду малости взаимодействия со спинам они будут очень маловероятны. ') Расчет величины этого раснгенлении см, в книге Г. Бете, сь Соли и те р, Квантовая механика атомов с одним и двуми электронами, Физматгиз, 1900, В 40. мыогоэз!еьтгоппыс лтомы !гл, хю 532 В иачестве иллюстрации приведем оценки для действия световой волны. Эпсрпги взаимодействия световой волны с зарядом электрона, по порядку величины, будет равна К'=еса, где а — размеры атома, е — заряд электрона, а б — электрическое поле световой волны (еа есть электрический момент атома).
Взаплюдействие гке световой волны с л!агпитиым моментом электрона, по порядку вели и!пы, равно произведению магнитного момента сп электрона — - иа магнитное поле волны Л: 2рс 2нс так как 6 и оМ в световой волне равны, то В'" !Р" 2нса' !!)а есть, по порядку величины, импульс электрона в атоме, а йтра — его скорость и.
Итак, !р" о Рт с' Это отпошеипе составляет менее 1)100. Поэтому весьма маловероятно, что свет вызовет переход, при котором изменится направление спина электрона '). Иными словами, будут преобладать переходы без пзисиепия сшпщ, т. е, переходы между состояниями с одинаковой симметрией в координатах электронов. Это и утверхсдаст только что доказанная теорема. Следовательно, если гелий иаходится в состоянии с параллельпымп спинами (а!писимметричиое в координатах состояние), то весьма маловероятно, чтобы его состояние изменилось иа состояние с ацтипараллельпыми спинами (симметричное в координатах), и наоборот. Положение вещей таково, как если бы существовало два сорта гелия — с параллельными и с аптипараллельиыми спинами.
Первый сорт гелия называют орптогелием, а второй — парагелпем (см. схему ца рис. 89). Для того чтобы перевести один сорт гелия в другой, нужно изменить направление спина одного пз электронов. Ввиду малости магнитного момента спина это изменение произвести весьма трудно. Видно, что энергетически ии>кпее состояние гелия должно быть состоянием парагелия. В самом деле, мы неоднократно указывали па то, что нижнее состояние характеризуется волновой функцией без узлов.
Но аитисимметричиая функция Ф (г„г,) имеет узел (узловую поверхность прп ') Следует еще учесть, что вероятность перехода пропорциональна квад. рагу энергии возмущения, поэтому отнощеине вероятностей будет !О 4. э !ац 888 атом Гелия г;= — ге). В самом деле, Фа (г„ге) = — Фа (ге. г,); прн г,=г,=-г получаем Ф, (г, г) = — Ф, (г, г), т.
е. Ф,(г, г) =О. Поэтому функцией нижнего состояния должна быть симметричная функция Фа(гн ге). Следовательно, это будет состояние, антисимметрпчпое в спинах, т. е. состояние парагелия. Таким образом, гелии в нормальном сосг!!оянии есп!ь ппрпгелцй. В связи с этим возникает вопрос: как получить ортогелпйй Если освещать светом, то практически будут получаться возбужденные состояния опять-таки с антппараллельными спинами, т. е. г! ггг е, а,гл е йел!ргеллй Парпгглой Рпс.
89. Расположение спииов в орто. и парагелии. парагелий. Таким путем леы пе добьемся никакого результата. Иначе обстоит дело, если бомбардировать гелий электропамн. В этом случае мы имеем дело с тремя одинаковымп частицами: два электрона атома гелия и один падающий извне. Поэтому данный нами анализ состояний для двух одинаковых частиц будет в этом случае непригоден. Физически дело сводится к тому, что падающий электрон может стать на место атомного, а атомный вылететь из атома. Так как в пучке падающих электронов есть электроны со всяким направлением спина, то в результате такого обмена в атоме могут оказаться электроны с одинаково направленным спином: парагелий превратится в ортогелий.
Доказательство существования двух гелиев (точнее, двух классов состояний гелия) позволило полностью истолковать всю совокупность спектроскопических данных, относящихся к спектру гелия и к его поведению в различных условиях. На рис. 90 мы приводим схему уровней атома гелия. В парагелнн суммарный спин равен нулю. йеультиплетная структура отсутствует. Линни являются одиночными (синглетными).
Соответствующие термы обозначаются буквами, с присоединением слева вверху значка 1 (например: '5, 'Р). Напротив, термы ортогелия распадаются на три, близких между собою. Спектральные ливии ортогелия соответственно этому расщеплению уровней состоят из трех близких [гл. хх~ МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ МОЮ' Ы,Я И Щ77 17 Рис. 90. Схема спектральиых термов гелия. о ечено состояние ортогелия 2'5 как метастабильное. Лело ТМ в том, , что это состояние есть низшее состояние ортогелия.
рп агелия хо в нижнее состояние есть переход в состояние ! 5 пар е д линий (триплеты). Термы ортогелия обозначаются присоединением слева вверху значка 3 (триплет), например, '5, вР. На рис. 90 з !22! ПРИБЛИ>КШ!НАЯ КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ТЕОРИЯ АТОМА ГЕЛИЯ 535 и связан с изменением направления спина. Он маловероятен, и атом гелия, оказавшийся в таком состоянии, будет находиться в нем весьма долго, несмотря на наличие запаса энергии в 19,77 эв. На этом мы закончим качественный анализ состояний атома Не и перейдем к приближенной количественной теории. 5 122. Приближенная количественная теория атома гелии Для расчета квантовых уровней атома гелия мы применим метод, который хотя и не является лучшим с точки зрения достигаемой точности расчетов, но зато отличается простотой и наглядностью.
Уравнение Шредингера для определения квантовых уровней атома Не и волновых функций стационарных состояний имеет внд Й(г,, г„з„, з„) Чг(г„г„з„, з„) =Е'р(гт, гз, з,ь з.з) (122.1) Так как мы пренебрегаем спиновыми взаимодействиями, то это уравнение, пользуясь (121.5), можно сократить на 5 (з,, з„). Тогда мы получим О(г„г,) гР(г„гз) = ЕФ(гт, г,), (122.2) причем оператор полной энергии дается формулой (121.4).
Этот оператор можно написать в виде О(гт, г,) = Но(гт, ге)+)р(г„), (122.3) где *з . Аз . 2ез 2ез Йе (г„г,) = — — Уге — — Р1 — — ' — — = Йо (г,) + Но (гз), (122,4) 2р 2р " г! гз ез Ф (г„) =- —. с>з Оператор О,(г„г,) есть оператор полной энергии двух электронов в поле ядра без взаимодействия их между собой. 1РА(г„) есть энергия взаимодействия электронов. Наше приближение будет заключаться в том, что эту энергию взаимодействия мы будем рассматривать как малую поправку и в качестве нулевого приближения будем брать движение невзаимодействующих электронов в поле ядра ').
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
