Lenindzher Основы биохимии т.1 (1128695), страница 84
Текст из файла (страница 84)
5. б или 7 атомов. называют соответственно тгтрозани, пеитозаыгг, гекгозгьпи и гептозами. Каждый из таких моносахаридов может существовать в двух формах, образуя ЧАСТЬ !. БИОМОЛЕКУЛЫ с--.о н-4р он СЛ,С«Н О 1« Ф'Ра. мгка и «=о н Э нн н ча нн С«1«ас О. Са Г;;. с —.о но -.41 .н н 41-он гн,он О-гск и с--.о но-йв и НО ф Н н 4р он Ея "~ Л Ссн )Н с -о )К) -® н 4)а он н .41-си) с,нон ;,-.о н-Сйс он ск)- ч)у.н н-4р-он 1 1 1.1 а 1 н . ° -оп н 4Н 1«н Н.С()В СИ1 Гнев! н с=о но-41 — н Н с-о н-4г он но 4)с-н НО-ф -11 сн,он Н с:=о но ф-н Н .
° — Сис Н 1.: - и с. н ~с 4) сгн с"о н 4~ он н«1-4Р н 4р он и ~) он СН,СВ1 сн с нс« 4) н н-41-сгн н 41 — нн и 4~ 1«н гн,он О-:л твоа на (())- н но-(р -и н ф-осс н-.ф-он но-ф-н нс) 4!.и и Ч() С«Н н41 он н Т'" НО ФЧ! н - 4)г- 11н с,н.он О-ал а щон О-ноем СС«ЛН! сн,он О-аззе«» Д)ч;г и) П)- иас О-га«акис а альдотетрозы и кеготетрозы, альдопентозы и кетопентозы, альдогексозы и кетогексозы и так далее. Наиболее широко распространены в природе гексозы, а именно альдогексоза В-глюкоза и кетогексоза 0-фруктоза (рис.
11-2). Альдопентозы (У-рибоза и 2-дезокси-(У-рибоза (рис. 11-3) входят. в состав нуклеиновых кислот. И.З. Моносахарнды обычно содержат несколько аснвьметрнческнх центров Все моносахарнды, за исключением дипсдроксиацетона, именг! один или несколько асимметрических, или хиральных (разд. 3.5), атомов углерода и, следовательно, могут встречаться в виде оптически активных изомеров. Простейшая альдоза глицеральдесил содержит только один асимметрический центр и, таким образом, может существовать в виде двух стереоизомеров, которые выглядят как несовместимые зеркальные отражения друг друга (разд. 5.3). Альдогексозы имеют четыре асимметрических центра и могут существовать в ниле 2" =- = 2а, т.е. 1б различных стереоизомеров.
Среди них наиболее распространена глюкоза, а именно (3-глюкоза. На рис. 11-4 показано строение всех стереоизомеров альдотриоз, альдотетроз, альдопентоз и альдогексоз О-ряла. Они изображены при помощи 1!роекчионных с))ор.иул (см. рис. 5.4), на которых связи, выступающие вперед нз плоскости листа, показацы горизонтальными линиями, а связи, направленные эа плоскость листа, показаны Рис. 11.4, семейство Онь«ьдоз, солериажих о««рез до и«асти атомов углерода.
Г!риведеиы обычные структурные формулы, где ковалеисиые свези локазаны черточками Названия наиболее расиросграаеиньж альдоз обвелеиы рамкои. Красным иветом вылелмсы асимметрические атомы углерола. н 1 н-о и ЧВ.С««1 н ° он НН- ° — 11 н ° ))- он сн.,с)н О. «.им гл н углиюды; строении и внологичпскиг функции СНО СНО Н-С-ОН НО С Н СН,ОН СН,ОН В-глапвральдегвд ) -глицеральпегад Г)реакционные формулы; сааза,выступающие вперед из плоскости рисунка, огюзаачепы горизонта!анима черточкамв СНО нΠ— с — н СН ОН Е -глацеральдегад сно н — с — он 1 СН,ОН Ц -глццервлъдегвд Рпс. Н-а Стереокэоыеры глаперельлегиле.
ц. 76! вертикальными линиями (рис. ! ! -5). В дальнейшем мы рассмотрим два других способа изображения пространственной структуры сахаров, а именно проекции Хеуорса и конфирмациопные формулыы. Практически все природные моносахариды (за исключением дигидрокснацетона] обладают оптической активностью. Так, Р-глюкоза в природе встречается в виде правоврашающего изомера с удельной величиной вращения '(а)6о = = + 52,7, а Р-фруктоза — в виде левоврашаюшего соединения фх)г!о = — 92,4 1, Так же как и стереоизомерные формы аминокислот (гл. 5), все стереоизомеры моносахарндов определяют по отношению к выбранному в качестве стандарта веществу-- глицеральдегиду, который имеет одну Р-форму и одну Е-форму.
(рис. ! 1-5). Однако, поскольку л!ногае альдозы имеют два или бал мие агилел!етрич вских центров, принято, что обозначения 0 и 3 указывают пи конфигурицию агиымеп!рического итома углероди, максииальпо удаленного ат юпома углерода карбопиегьиой группы. Если пщроксильная группа при наиболее удаленном асимметрическом атоме углерода располагается в проекционной формуле гприви, то сахар относят к Р-ряду; а если слева.
то к ).-ряду. В природе обнаружены прак- СН,ОН С О 1 НΠ— С вЂ” Н 1 Н вЂ” С вЂ” ОН 1 Н вЂ” С вЂ” ОН СН,ОН 0-фруктоза СН,ОН ! С О Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН 1 Снгон 0-рпбулоза СН,ОН 1 С О 1 НΠ— С вЂ” Н ! Н вЂ” С- — ОН 1 Н вЂ” С--ОН 1 Н вЂ” Г',— ОН СН„ОН 0 -содогептулоэа Рис. !!-В. Трк непволее вавпые еетоъы.
тически все возможные Р-альдозы (рис. ! 1-4), но из них наиболее важно запомнить пентозу 0-рибозу и три гексозы. -0-глюкозу, 0-мин позу и 0-галактозу. Сходным образом можно изобразить строение всех Р-кетоз, содержащих до 6 углеродных атомов; все они имеют одинаковую конфигурацию при наиболее удаленном от карбонильной группы асимметрическом атоме углерода. Название кетоз образуется путем введения суффикса -ул- в название соответствуюгцей альдозы; так, например, альдопентозе Р-рибозе соответсгвуег кетопентоза Р-рибулоза.
Некоторые кетозы, например фруктоза, имеют тривиальные названия. Самые важные в биологическом отношении сахара — зто кетопентоза 0-рибулози, кетогексоза 0-фрук!поза и кетогептоза 0-седогепгпулиза (рис. 11-6). В природе иногда встречаются Е-альдозы и ).-кетозы, однако они мало распространены. Два сахара, различающиеся по конфигурации вокру~ только олного а~ома углерода, представляют собой зпимеры ЧАСТЬ 1. БНОМОЛБКУЛЫ Г)-глюкоза к р-мапиоэа — эпиморы по второму атому углерода СНО СНО Н вЂ” С вЂ” ОН НΠ— ~ — Н НΠ— С вЂ” Н НΠ— С вЂ” Н Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН ! СН,ОН СН„ОН В-глюкоза 0-ма1аоэа по отношению друг к другу. Так, В-глюкоза н В-манноза-эпимеры относительно 2-го углеродного атома, а В-глюкоза и В-галактоза-.эпимеры относительно 4-го атома (рис.
1|-7). ) !.4. Типичные моиосахариды имеют циклическую структуру На рис. 11-1 — 11-4 и 11-6 строение различных альдоз и кетоз представлено в виде прямолинейных цепочек. Такая форма соответствует структуре лишь триоз и 7 етроз; что касается моносахаридов, скелет которых состоит из 5 и более атомов углерода, то в растворах они существуют в виде замкнутых циклических структур, причем карбонильная группа находится не в свободном состоянии, как это изображено на рисунках, а образует ковалентную связь с одной из гидроксильных групп, связанных с атомом углерода основной цепи. Одним из доказательств того, что В-глюкоза имеет замкнутую циклическую структуру, служит тот факт, что в кристаллическом виде зто вещество существует в двух формах, несколько различающихся по свойствам.
Если производят кристаллизацию В-глюкозы из воды, то образуется ц-В-глюкоза с величиной удельного вращения (разд. 5.2) [цап~ = + 112.2'. Если же В-глюкозу кристалпизуют из пиридина, то образуется ))-В-глюкоза, для которой ГзЯ~ = = + 18,7'. По химическому составу обе формы идентичны. На основе ряда химических данных был сделан вывод, что углеродные скелеты а- и ()-изомеров Рпп 11-7. Э пыеры |Ьтлюкоэы. О-глюкоза и Гу-гплактоэа— эпимеры по четвертому атому углерода СНО 1 СНО ! Н вЂ” С вЂ” ОН т Н вЂ” С вЂ” ОН ! НΠ— С вЂ” Н и НО--С вЂ” Н Н вЂ” С вЂ” ОН л НΠ— С вЂ” Н ! Н вЂ” С вЂ” ОН п Н вЂ” С-ОН СН,ОН и СН„ОН 0-глюкоза 0-гелактоэа В-|люкозы образуют два разных шестичленных кольца (рис.
11-8], а не прямолинейные цепочки. Такие циклические формы сахаров из-за их сходства с ше- СП|ЧЛЕННЫМ ЦИКЛИЧЕСКИМ СОЕДИНЕНИЕМ паранол| получили название нираноз. Две циклические формы В-глюкоэы называются и-0-глюконираноэой и )Г)у-глюконнраноэой (рис. 11-8). Г!ри растворении а-В-глюкозы в воде ее удельное вращение постепенно меняется во времени, достигая в конце концов стабильного значения 52,7'; в аналогичных условиях удельное вращение и Р-В-глнэкозы достигает того же значения, Это изменение оптической активности, получившее название му|норси|а|тип, обусловлено тем. что как ц-, так и ))-В- глюкоза образуют при 25' С равновесную смесь, состоящую примерно на ",э из а-В-глюкозы и на т|э из Р-В-глюкозы и содержащую лишь очень небольшое количество незамкнутой формы.
Из этих экспериментов следует, что а- и ))-изомеры В-глюкозы в водном растворе могут превращаться друг в друга. Формирование пиранозного кольца в молекуле В-глюкозы обусловлено протеканием обычной реакции между альдегидной и гидроксильной группами, приводящей к образованию полуапе|паля (рис. 11-9). Полуацетали содержат асимметрический атом углерода и потому могут существовать в двух стереоизомерных формах. В-глюкопираноза — это пнутлримолекулярнмй полуацетач|и он образуется в результате взаимодействия свободной гидроксильной группы при па~ам атоме углерола с альлегидобразую|цим первым углеродным атомом, 307 гл.
и. угльводы: строьниь и ьиологичгскир функции Н ,! зс о Н--С вЂ” ОН з! НΠ— С вЂ” Н ,! Н вЂ” С вЂ” ОН з! Н вЂ” С вЂ” ОН 6! СНвОН 0-глюкоза аСН,ОН ! н'с-- — Он н ,)4 Г ! ОН Нггч но у--- — с, О Н ОН /~ вСН,ОН вСН ОН нт: — -о н и'с з! Н ОН Н '~,Р" г Н з! ОН Обрнзовппно полукатазя Лльдегяд Спирт Полуацаталь !!* о-0-глюкопнраназа 18 Р-глюкапнрвноза нс — с( НС СН 'з р н,с — сн Ннрпп — рацаначнльннк ряда ппраназ Рве. 11-8.
Образование двух форм О-глюкопнрвнозы. Кагдв мывду вльдсгндной группок прп С! н !ндрозснльной группой пря Сз формируется полувнсгвльнвв сввзь, вз-зв ванммсгрнн вгомв С! могут абрвзавыввгьсл двв сзсрсонзомарв, обаэнвчвсмыс буквами а н !3. который в результате становится асимметричным. О-глюкопираноза может существоватзь таким образом, в виде двух Обрадовы!па полуацагвлп О к,— с - но — к =к,— с — ок Н Н стереоизомеров. для обозначения которых используют буквы а и Р (рис. 11-8). В итоге при циклизации число асимметрических центров в молекуле О-глюкозы оказывается на один больше по сравнению с тем числом, которое предусматривает формула в взще прямой цепочки, Изомерные формы лзоногихаридов, отлнчаюи!неся др>г от друга только конфигурацией полуацета.!злого углерсиЗ ного атолш.
такие, кик а-0-глюкози и !)-0- глюкози, называютгл антиерилщ. Полуацетальный, или карбонильный„атом углерода называется аполгерным углеродом. Устойчивые пиранозные кольца могут образовывать только альдозы, солержащие пять или более атомов углерода. Альдогексозы также существуют в виде циклических соединений с пятнчленными кольцами. Из-за сходства таких колец с пятичлепным циклическим соединением ф)ранов! их нязь!вагит фуринозалпц (рис. 11-10). Однако шестичленное апьдопиранозное кольцо намного более устойчиво, чем альдофуранозное, и потому в растворах альдогексоз преобладает альдопиранозная форма.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
