Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 89
Текст из файла (страница 89)
Арены ~ тело 362 (т(етОяь( синтезА АлкилБеизОлОВ 1. Ваеденне алкнльноб группмс алкнлнрованне по Фрвделю — Крафтсу (разл. ! 2.б — 12Л) О К аиеееа К мелево ( ) + КХ вЂ” 3 © + НХ иерегруоиирмиеаласл Кислоты Льюиса: А1С1ь Вгг, Нг н т. и. Аг — Х нельзя использовать вместо К вЂ” Х 2 Превращения боковой цепн (равд. 19.11) ОКепгть НО. еааее Г дгисмамааиеиие Π— К вЂ”,ии-„,~, е©СНзк оо ЛоеииеисеЯУ ае~гтгггЬ' аигеееи е иои по лиисиеру Леиеугу О левон С О СН=СНК вЂ” ь — и ©СНтСНтК Особенно широко используется алннлирование по Фряделю — Крафтсу, поскольку оно позволяет непосредстенно вводить алкильную группу в ароматическое кольцо. Однако имеется ряд причин, ограничивающих препаративное значение реакции алкилирования (разд.
12.8); в частности, алкильная группа, введенная в кольцо, не всегда имеет то же строение, что в исходном галогениде; зта перегруппировка алкильной группы обсуждейа в равд. 12.7. Существует большое число легкодоступных ароматических соединений с алнфатическнмн боковыми цепями, не являющимися простыми алкнльными группами. Алкилбензол можно получить нз одного из такихсоединений путем превращения бэковой цепи в алкнльную группу. Хэгя в мэлекуле имеется ароматическое кольцо, такое превращение по существу представляет собой синтез алкана из какого-то другого алифзтического соединения. Используются те же методы, которые уже описаны для получения алканов: например, гидрирование двойной углерод-углеродной связи в бэковой цепи. Многие проблемы химии алкнлбензолэв можно решить, зная хими'о простых алканов.
Одна из наиболее важных реакций ареков — восстановление кетонов амальгамированным цинком и соляной кислотой (воссптатсовление ло Клемменсену) или гидразииом и сильным основанием (восстановление по Кизсенеру — Воль(бу). Необходимые кетоны легко получаются по видоизмененной реакции Фриделя — Крафтса с ацилхлоридами (разд. 19.7). В отличие от алкнлирования по Фриделю — Крафтсу зтот метод не осложняется перегруппировками. (Алканы(можно получить из чистых алифатнческих кетонэв восстановлением по Клемменсену или Кижнеру — Вэльфу, но этот метод не имеет практического значения, поскольку кетоны менее доступны, чем другие исходные вещества.) Задача 12.1.
Как можно получить зтнлбензол нз следующих соеднненпйп а) бензола н зтнлового спирта; б) ацетофенона СеНеСОСНо, в) стнрола С,НеСН. СНИ г) а-феннлзтнлового спирта СеН,СН(ОН)СНе; д) ()-февнлзтнлклорнда СейеСНеСНгС1? Задача 12,2. Как можно получить 2,3-днфеннлбутан нз а-$еннлзтнлового спирта Сеяес)КОН)СН,? Ю ~ Арлям И.6. Алкилирование по Фриделго — Крафтсу Если к смеси бензола и хлористого метила добавить небольшое количество безводного хлористого алюминия, то происходит бурная реакция и нз реакционной смеси можно выделить толуол. Это простейший пример реакции, открытой в 1877 г. в Парижском университете Чарльзом ФридеО О, СН,~ л~,©'"з+ НС! иеееел лем н Джеймсом Крафтсом.
Реакция Фриделя — Крафтса в ее мноеочисленных видоизменениях до сих пор является наиболее валеным методом введения алкильной еруппы в ароматическое кольцо. В только что приведенном примере каждый из компонентов можно варьировать. Алкилгалогенид может содержать более сложную алкильную группу, а атом галогена не обязательно должен быть хлором; в некоторых случаях используются спирты или, особенно в промышленности, алкены. Можно применять замеШенные алкилгалогениды, как, например, хлористый бензил С,Н,СН,С1. Арилгалогениды (Аг — Х, например хлор- или бромбеизол) нельзя использовать вместо алкилгалогенидов из-за низкой реакционной способности галогена, связанного с ароматическим кольцом (равд. 26.7). Алкильную группу можно присоединить к самому бензолу, а также к некоторым замешенным бензолам (главным образом алкилбензолам и галогенбензолам) или более сложным ароматическим системам, таким, как нафталин и антрацен (гл. 35).
Вместо хлористого алюминия можно использовать другие кислоты Льюиса, например ВР„НГ и фосфорную кислоту. Реакцию проводят, смешивая три компонента; обычно проблему представляет замедление реакции при охлаждении и отвод газообразного хлористого водорода. Поскольку введение одной алкильной группы приводит к активированию кольца по отношению к дальнейшему алкилированию (равд. 11.5), то реакцию трудно бывает остановить на стадии монозлкилирования. Как и при галогенировании алканов (равд. 2.8), зто достигается использованием избытка углеводорода. В этом случае вероятность того, что алкнльный карбониевый ион встретит незамешенное кольцо, больше, чем замешенное.
Часто ароматическое соединение играет двоякую роль: и реагента и растворителя. Из полигалогенированных алканов можно получить соединения, содержашие больше одного ароматического кольца: мсь ЗС,Не+ СН,С1, — С,Н,СН,С,Н, + ЗНС1 Лнфеннл метан А!С$з ЗсеНе+ С1СНеСНеС! — е. С Н СНеСНеСеНа+ ЗНС! 1,2-лнфеннлатан ЗСеНе + СНС1 — -е СеНе — СН вЂ” С,На + ЗНС1 ! с,н трнфеннлметан С1 А!сь ЗСеН + СС1 — е- С Н вЂ” С вЂ” СеН + ЗНС1 С,Н, трнфеннлхлорметан Ареиве ~ 1'2 364 12.7.
Механизм алкалирования по Фридел(о — Крафгсу В равд. 11.11 было указано, что алкилирование по Фриделю — Крафтсу может протекать по двум механизмам. Оба механизма можно рассматривать как электрофильное замещение в ароматическом риду; они отличаются только природой электрофила. Один механизм можно представить следующими стадиями: (1) КС1+ А!С!в л===-н А!С1 + К+ (в) к-+с,н..=- с.н, ~н .К (3) С~в + А1С! и===и СгНвК+ НС1 + А!С1в "Н в этом случае электрофилом служит алкильный карбониевый ион.
Роль хлористого алюминия сводится к генерированию этого карбонневого иона: он отщепляет галоген от алкилгалогенида. Не удивительно, что другие кислоты Льюиса могут реагировать таким же образом и их можно использовать вместо хлористого алюминия. К:Х:+ А(гС1: В. + гХ:Л)гСП— К:Х:+ в:г: — Ке +:Х:В:ру в лв ивг ' ееввг ы агвевгалвггивггв :С1: :С1: к:х:+ ре:с»: — к + гх:регсп :О: :С1: К:Х: + Н: рг — Ке + г Хи--Н:р':— Исходя из только что описанного механизма можно ожидать, что карбониевые ионы, возникающие другим путем (при действии кислоты на спирт (равд.
5.18) или алкен (разд. 6.10)1, будут также атаковать бензольное кольцо КОН+ Н+ ~~ КОНв л==ь Кл+ НвО иаРбоиигвиг иеиге ив ! ! — С=С вЂ” + Н+ и===и — С вЂ” С+ ! н Это предположение правильно: спирты н алкены в присутствии кислот алкилируют ароматическое кольцо, поэтому этн реакции можно рассматривать как видоизменение реакции Фриделя — Крафтса. н~ог СгНв+ (СНв)вСОН вЂ” -г" СгНвС(СНв)в перил-бутилоныа трет бутилспирт бенвол С Н + (СНв) С=СН вЂ” — в С НДСнв) ивобутилен пинел-бутнлбен вол Исходя из этого механизма, можно ожидать, что алкилирование по Фриделю — Крафтсу должно сопровождаться перегруппировкой, которая 365 характерна для карбониевых ионов (разд.
6.21). Это предположение правильно. Алкилбензолы, содержащие перегруппировавшиеся алкильные группы, не только образуются в реакциях алкилирования, но иногда являются единственными продуктами. В каждом случае происходит перегруппировка менее устойчивого первичного карбониевого иона в более устойчивый вторичный или третичный карбониевый ион. АЮ!з СН +СНСНСНС1 — ' СНСН,СНСН и СН,СН(СН) н-прон нлхлорнд н-пропилбснэол, нзопропнлванзол, 35 31згз 65 — 690/з А161з С Н + СН СХ~~СН,СН~С! — з" С НзСН,СН,СН,СН н Сзнзсн(СН )СН СН зс л-бугнлхлорнд н-бутнлбьоол, втор.бутилбзнзол, 34 та ббзгз СН, СН, А!Си С Нз + 2СНзСНСНзс1 'с СзНз с С! 1з сн изобутилхлорнд трет-бут1тбснэол (сдииствснный продукт реакции) сн Снз внз с,н, + сн,— с сн,он --; — с,н,— с!.— сн,сн, нсопснтиловый пчмт-пситкзбснэол спирт (единственный продукт рсакцнн) Теперь можно добавить еще одну реакцию карбониевых ионов к спис- ку, приведенному в равд.
6.16. Карбониевой ион может: а) отщеплять ион водорода с образованием алкена; б) перегруппнровываться в более устойчивый карбониевый ион; в) соединяться с отрицательным ионом или другой основной молеку- лой; г) присоединяться к алкену с образованием большего карбониевого иона; д) отщеплять гидрид-ион от алкана; е) алкилировать ароматическое кольцо.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
