Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 90
Текст из файла (страница 90)
Карбониевый ион, образовавшийся в результате (б) или (г), может вступать в любую из перечисленных реакций. Прн алкилировании, как н в других реакциях, карбониевый нон заби- рает пару электронов для заполнения октета электронодефицитного атома углерода — в рассматриваемом случае от л-облака ароматического кольца. Задача 12.3. трат-Нснтилбсяэол в основном образуетсн в результата реакции беизола в присутствии ВГ ° с каждым нэ глсдуюших спиртов: а) 2-мстнлбуганолом-1, б) З-мстил. бутанолом-2, в) 3-мстилбутанолом-1 н з) нсопснтнловым спиртом. Объвснигс сго образовании.
В некоторых из рассмотреняых выше реакций образуется какое-то количество неперегруппировавшихся продуктов. Можно ли на основании этого сделать вывод, что частично реакция протекает не через стадию образования карбониевых ионов? Нг обязательно. Атака ароматического кольца, вероятно, одна нз наиболее трудных для карбониевого иона, т. е. по от- лрвяы ~ 12 366 ношению к карбониевому иону ароматическое кольцо обладает низкой реакционной способностью и, следовательно, высокой селективностью, Хотя более устойчивые, перегруппировавшиеся карбониевые ионы могут присутствовать в довольно высокой концентрации, ароматическое кольцо может все же реагировать с небольшим количеством оставшихся неперегруппированными ионов вследствие их большей реакционной способности.
Вполне возможно, что некоторые карбониевые ионы будут реагировать с ароматическим кольцом прежде, чем они перегруппируются; низкая устойчивость, которая обусловливает перегруппировки первичных карбониевых ионов, делает их очень реакционноспособными. Существует дополнительное доказательство (которое здесь не рассматривается) в пользу существования второго механизма алкилировання по Фрнделю — Крафтсу. В этом механизме электрофилом является не карбоииевый нон, а алкилгалогенид, сильно поляризованный комплексообразованием с кислотой Льюиса С! !ь — ь+ С! — А! — С1 — я Ь и алкильная группа в одну стадию перемещается от скому кольцу галогена к ароматиче- С! !ь- ь+ С! — А! — С1 — к+ СчНв — ь С! | С,)(, '.К вЂ” С!А! С!з Н вЂ” ~~ С Н! -1- А1С1Т ~к .(2.8.
Ограничения для реакции алкилирования по Фриделю — Крафтсу Мы рассмотрели два ограничения при алкилировании по Фриделю— Крафтсу: возможность перегруппировки алкильной группы и тот факт, что арилгалогениды нельзя использовать вместо алкилгалогенидов. В равд. 12.14 будет рассмотрено влияние температуры на ориентацию при получении полиалкилбензолов. Кроме того, существует ряд ограничений, воз; пикающих вследствие влияния групп, уже имеющихся в ароматическом кольце. Дезактивация может быть настолько сильной, что реакция вообще не будет протекать, а активирование может быть настолько сильным, что потребуются специальные методы для контроля за реакцией. Во-первых, ароматическое кольцо, менее реакционноспособное, чеьь в галогенбензолах, не алкилируется по Фриделю — Крафтсу.
Таким обра- Этот двойственный характер механизма не является чем-то исключительным и укладывается в обычную схему иуклеофильново занпцения а алифатичвсколг ряду (равд. 14.16), к которому, если рассматривать алкнлг галогенид, как электрофил, можно отнести данную реакцию. Кроме того. первичные алкилгалогениды и метилгалогеннд, по-видимому, реагирую~ по второму механизму, как н следовало ожидать исходя из их строения.
Алкнлярованне по Фрнделю — Крафтсу — более сложный процесс, чем опнсано выше. Помнмо других реакций, может провсходвть перегруппировка не только промежуточных карбонвевых ионов, но иногда в уже образовавшнхся алкялбензолов. Пря 80'С, яапрвмер, алкнлярованве бензола я- ялн вшор-бутнлхлорядом приводит к нзобуталбензолу в качестве основного продукта; он получается пря перегруппировке первоначально образовавшегося вшор-бутялбепзола. (Задача: какой факт, пряведенный на стр. 365, указывает на то, что нзобут ялбензол не может образоваться в результате перегруппировки н- ялн впюр-бутнльного карбоняевого яана в нзобутвльный карбоняевый нон?) 1б ~ Арены 367 зом, можно алкилировать бромбензол, но не нитробензол, бензойиую кислоту или другие соединения, содержащие только мента-ориентанты. Алкильиый карбониевый ион гс+, очевидно, менее реакционноспособен, чем ион нитрония 110я или другие электронодефицнтные реагенты, применяемые + при электрофильном замещении в ароматическом ряду.
© — '"""'"' ©"'+ © бооибенто 1ч02 ©" с,н,в, лю» т 1 -' — ' — ' — -~ роахкаи ае иМт иотробонзал Во-вторых, необходимо соблюдать определенные предосторожности, чтобы избежать полиа килирования. Из всех реакций электрофильного замещения только при алкилировании по Фриделю — Крафтсу в бензольное кольцо вводится группа, которая его активирует. При нитровании, например, в ароматическое кольцо вступает ЫОз-группа; дезактивирующий эффект НОз-группы затрудняет дальнейшее нитрование той же самой молекулы. По этой же причине редко происходит полисульфирование или полигалогенирование.
При алкилнровании по Фриделю — Крафтсу в ядро вводится алкильная группа, которая активирует ядро по отношению к дальнейшему алкилированию. Чтобы предотвратить полналкилирование, обычно используют избыток алкилируемого соединения, так же как при галогенировании алканов (равд. 2.8). 0=© мО, инне яоаяааоееасвасабоб, а~ааааа»а чо»г а»оооо, оа оиаеит»ом о бал»тат»му а»»тноаалч О О 3 бооое доахеааееооаооабпа СН чт» божба, оо отаомояте О ' © онт»татрибзаиещеата Ароматические кольца с ННз-, ЫНтс- или МКз-группами не вступают в реакцию алкилирования по Фриделю — Крафтсу, в частности, потому, что сильно основной азот связывает кислоту Льюиса, необходимую для ионизации алкилгалогенида: А1С!о С,НоМН» + А1С)о — С,Н,(ЧН, ! Задача 12.4.
Связывание кислотного катализатора основным азотом не является единственным фактором, препятствующим алкилнрованию, поскольку даже пря использовании избытка катализатора реакция ие идет. Исходя из строения комплекса 11), предложите возможное объяснение (равд. 11.16). Несмотря на многочисленные ограничения, реакция Фриделя — Крафтса в ее различных видоизменениях (например, ацилирование, равд. 19.7) представляет собой очень ценный синтетический метод.
л 4. Замещение в боковую цепь. Свободнорадикальиое еааогенирование (равд. 12лб — !2.17) СН СН С! СНС! Са © .=,':::, ©.= —:=.".-':::. ©,: — -"::-'- Ос июлбел белзилллорид белзелеллорид белююриллериб н,сн,с! О р-азелилэоюлллорид О снзснз о, ~~снс$4з с ' )снсн леемюеиое ~~ ! ! и или еечелие ~)С! зтилбелзол ес дмлилзтил- лиор илию рмлоазюи лроддлю) Замечание. сравнение реакция в кольцо и боковую цепь си. равд. 12.15 Сообедзюрадиколоиеи ееююнелие © © Д Элеат робюлемов лазеек!влив 12.10.
Гидрирование алкилбензолов ©Снз и, Оснз лепаюимюор ©, сн сн, н снз ка О)снз ад-домеюилчоллоеевеил евиоилов 12.11. Окисление алкилбензолов Хотя бензол и алканы совершенно нереакционноспособны по отношенизо к обычным окислителям (КМпО„КвСгвО, и т. д.), алифатическая цепь в алкилбензолах легко подвергается окислению.
Воковая цепь окисляется таким образом, что у кольца остается только карбоксильная группа ( — СООН), которая указывает на положение исходной алкильной цепи. Чаще всего для этой цели используют перманганат калия, а реже — бихромат калия нли разбавленную азотную кислоту. (Окисление боковой цепи 24 изб В равд. 10.5 было показано, что бензол реагирует с водородом в присутствии катализатора с образованием циклогексана.
Аналогично алкилбензолы превращаются в алкилциклогексаны; так, толуол дает мегилцнклогексан, а м-ксилол — 1,3-диметилцнклогеисан. Во многих случаях наиболее важным методом получения чистого алкилциклогексана является гидрированне соответствующего алкилбензола. Асоеяьс идет с большим трудом, чем окисление алкена, н требует длительной об- работки горячим КМпОе.) О н сн сн сн тт ©сООО О' беивойлая а-ббтилбвиоол лиссета НЗСГС О~СНЗ К О, НООСб ~1СООН НФ9СНз НООС©СООН гав,б-лятлателтлбеявол бснзол/2,45ттллаиалбояввая ГбйболЗ лислоит (либотвллитовая лислстаЗ Эта реакция используется: а) для синтеза карбоновых кислот и б) для идентификации алкнлбензолов.
а) Синтез карбоновых кислот. Один из наиболее широко используемых методов получения ароматических карбоновых кислот заключается в окислении соответствующих алкнлбензолов, например; з СООН в-ясилил итееаталивая лислота мелтлн,в билирбасиая литтлтз © "~'" © ЗЧОз ЖЪ висит~отвозил п лотлобеивойяая б) Идентификация алкилбеизолов.
Число н относительное положение боковых цепей можно определить, окисляя алкнлбензол в соответствующую кислоту. Предположим, например„что необходимо идентифицировать неизвестный алкнлбензол (равд. 12 28), представляющий собой жидкость с т. кип. 137 — 139 С и имеющий формулу СН11„.
Согласно данным табл. 12.1 (стр. 360), это может быть одно нз четырех возможных соединений: о-, лз-нли л-ксилол нли этилбензол. Окисление этих углеводородов приводит и различным кислотам, которые можно легко отличить друг от друга по их температурам плавления или по температурам плавления их производных.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
