Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 91
Текст из файла (страница 91)
Нз О о осилил бсталевая лислоиа, и нип УЙ~С т ил ГЛ'С т-иитбобьлеилоессй велся, и лл 155 с1 з ~юн СН, — ~ЯСООН стаиилввия лисввиа, т ил Звб'С ба лилиаъииеоеой ебОоя, и пл яМОСЗ а летие,. ттт Ззб С 12 ~ Арены СООН вЂ” ф «нрззтааяизая зиттлазти таил эта с Гвитээ Гл-иитуииииэииииый арир,а.ри зкт'сз н-яиииии а.иил аз' с ОО ОО Снмайиая лиидиак, а. ии. гвя'с Гл-йиариситаияииьтй эзтир, а.ат. вв'сЗ эаии~мтоии. тзиии. стс С 12.12. Нитрование алкилбензолов Алкилбензолы, как и бензол, нитруются смесью азотной и серной кислот, Вследствие электронодонорного эффекта алкильной группы алкилбензолы более реакционноспособны, чем бензол, н из трех возможных продуктов в значительных количествах образуется только два: орта- и лара-изо- меры, О сНз О и в/а этэазьвзвлзгйв СНз СНз О ино,, н,зо„за о ©Ноз в-виариаииукр жъ 12.1 з.
Су,гьфирование а ггсилбензолов Как и при нитровании, алкильная группа активирует ядро и направляет входящую при сульфированни группу в орлго- и лара-положения. © — """ '© О СНз О БозН и с Х этеаа-иэиитгж зОзН л-аэлуилиуитиизииэзаат сзгт и-аииуилиуятуту- лииизаа эз% 12.14. Алкилирование алкилбензолов по Фриделю — Крафтсу Лиалкилбензолы образуются при алкилировании алкилбензолов по реакции Фриделя — Крафтса.
Эти диалкилбензолы в свою очередь могут алкилироваться дальше и в конце концов давать бензолы, содержащие максимальное число алкильных групп — шесть. Используя избыток углеводорода, каждую стадию можно достаточно хорошо контролировать и вводить только одну алкильную группу (ср. равд. 2.8).
Задача 12.5. К бензольному кольцу было присоединено сель метильных групп; при этом образовалось соединение с формулой Сз(СНз)",А1С1т. которое оттцепдиет НС1 и превра- нгзетсн в С,зНзь. Нреддожите возможные структуры обоих соединений. Арены ~ 12 372 Интересный вопрос возникает в связи с ориентацией. Толуол, например, дает в основном о- и и-ксилол при действии хлористого метила и А1С1, при 0 'С; однако при более высоких температурах образуется в основном милаизомер.
О ~а+ о павам Снз и псеяел ао ись зе'с Кроме того, образовавшиеся о- и и-ксилолы легко превращаются в м-кснлол при,обработке А1С1, и НС1 при 80 С. Задача !2.6. Используя принципы, рассмотренные н раэд. 8.!8, объясните илияпие температуры иа ориентацию при метилировеиии толуола. 12.1Б. Галоеенировакие алкилбензолов в кольцо и в боковую цепь В алкилбензолах имеется два места для атаки галогенами: кольцо и боковая цепь. Выбирая соответствующие условия, можно контролировать направление реакции. Галогенирование алканов требует условий, прн которых образуются атомы галогена, т.
е. высокой температуры или освещения. При галогенировании бензола необходима ионизация галогеиа, что достигается использованием кислого катализатора, например хлорида железа(111). РеОз еа золояу ыь.~. сь с,н,О + я о Следовательно, направление атаки в толуоле должно определяться характером атакующей частицы и условиями реакции. Таким образом, если хлор пропускать в кипящий толуол, освещаемый ультрафиолетовым светом, то замещение идет исключительно в боковую цепь; в присутствии хлорида железа(П1) без освещения замещение идет в основном в кольцо. 1Сравните вышесказанное с проблемой замещения и присоединения при галогенированин алкенов (равд. 6.20): если атакующей частицей является атом, то происходит реакция замещения, если ион, то реакция присоединения.1 ц а С!.
Амомс емааует уйтевую ченч С!+ Лепс ампиует лаеьяо Галогенирование ядра, так же как нитрование и сульфирование, приводит в основном к орто- и лара-изомерам. Аналогичные результаты получены и для других алкнлбензолов; бромнрование протекает так же, как хлорирование. СНз сна снз ©'~ Оо ° © тхмоуоммуыоо и-хоыумомуооо зеу, бе У При галогенировании в боковую цепь, так же как и при галогенировании алканов, возможно образование полнгалогенидов; даже когда реакцию останавливают на стадии моногалогензамещенного, возможно образование смеси изомеров. Галогенирование толуола в боковую цепь может дать последовательно моно-, ди- н трихлорпронзводные. Онн известны под названиями. "хлориетый бензил, хлористмш" бензилидеи и беизотрихлорид; зти соединения являются важными промежуточными продуктами в синтезе спиртов, альдегидов и кислот.
О= —.ь., О „~„., О ~., О х мор мывмб хоооыытьмт бомммоум бымоом бомм ымыдом 12.1б. Броллирование алкилбенволов в боковую цепь: ориентация и реакционная способность Между реакциями хлорирования и бромирования боковых цепей есть очень важное отличие в ориелтации и реакционной способности. Сначала рассмотрим бромирование, а затем хлорирование. В алкилбензолах с более сложной боковой цепью, чем метил, имеется несколько мест для атаки, и, следовательно, можно ожидать образования смеси нзомеров.
Теоретическизтилбензолможетдатьдва продукта: 1-бром- и 2-бром-1-фенилзтаны. Несмотря на фактор вероятности, который благоприятствует образованию 2-бром-1-фенилзтана в соотношении 3: 2, фактически образуется только 1-бром-1-фенилзтан. Очевидно, предпочтительным будет отщеплениеводородов, связанных с атомом углерода, соседним с ароматическим кольцом. й бром у увгммммом С ,СНз ыа11вм~~ звммвмоом © Арены ~ 12 374 Атомы водорода, накодяи(неся у атома углерода, связанного с ароматическим колье(ом, называются бензильными водородами. 1 Леиноеьмый ©с вадарайе авели Относительная легкость отщепления бензильиых водородов показана не только ориентацией при бромировании, но также и более точным путем— сравнением реакционной способности различных соединений. Согласно экспериментам (равд.
4.24), при 40 "С бензильный водород в толуоле в 3,3 раза более реакционноспособен по отношению к атомам брома, чем третичный водород в алкане, и почти в 100 млн. раз реакциоиноспособнее, чем водород в метане. Исследование других свободнорадикальных реакций показало, что зто общее правило: бензильные водороды исключительно легко отщепляются и в этом отношении аналогичны аллнльным водородам. Теперь можно расширить ряд реакционной способности, приведенный в равд. 6.21: Легкость олценлеиии атомов водорода: еллилыеий, бенаильный) третичный) ) вторичный ) первичный ) СН ~ винильный Галогенироваяие боковой цепи алкилбензолов протекаег по тому же механизму, что и галогенирование алканов. Например, бромнрование толуола включает следующие стадии: драмиамый демвил демеиааиый радикал маиуал Бензильные водороды необычайно легко отщепляются, и это означает, что бензильные радикалы очень легко образунтгся, Легкость ойраеованик свободных радикалов: аллильиый, бенвильный) трегичный ) вторичный) первичный > СН, ) винильный И вновь возникает вопрос, находятся лн зти факты в соответствии с правилом: чем устойчивее радикал, тем быстрее он образуется? Будет ли быстро образующийся бензильный радикал относительно устойчивым? Энергии диссоциацни связей, приведенные в табл.
2.1 (стр. 60), показывают, что для образования бензильного радикала из 1 моля толуола требуется только 78 ккал (326,67. 10' Дж) по сравнению с 91 ккал (381,0 10" Дж) для образования трет-бутильного радикала н 77 ккал (322,38 10е Дж) для образования аллильного радикала. Если сравнивать с углеводородами, из которых они образуются, то бензильный радикал содержит меньше энергии и более устойчив, чем трет-бутильный радикал.
Его устойчивость соответствует примерно устойчивости аллильного радикала. Теперь можно расширить ряд устойчивости свободных радикалов (равд. 6.21). Ряд относительной (относительно углеводорода, из которого образуется радикал) устойчивости свободных радикалов будет следующий: встойчивость свободных етедикалов: аллильный, беизильный) третнчиый) ) вторичный ) первичный ) СНе. ) вииильный Рассмотрим теперь хлорированне в боковую цепь. 12.17.
Хлорирование алкилбензолов в боковую цепь: ориентация и реакционная способность. Полярные факторы при свободнорадикальных реакциях Продукты, полученные при хлорировании этилбензола, указывают нато, что атомы хлора, так же как и атомы брома, предпочтительно атакуют бензильный водород, однако избирательность значительно меньше. О НгСНз сее !Я1-~НСНз и !(Я-Снв-Н2 01с . ! гС „(б)- лееееееиие, ~~,~ ! еееещелие ' ! С! ~ е' С! влемя-Фкьинемаглан, э% Лтллеенллл Ьхледч-ьеелалилин, их Этого и следовало ожидать: более реакционноспособный хлор имеет меньшую селективность (равд.
4.30). Теперь рассмотрим результаты экспериментов. В условиях, когда относительная реакционная способность по отношению к хлору третичных, вторичных и первичных водородов составляет 5,0: 3,8: 1,0, относительная реакционная способность бензильного водорода в толуоле только 1,3. Несмотря на устойчивость образующихся свободных радикалов, бензильные водороды менее реакционноспособны по отношению к атомам хлора, чем третичные и даже вторичные атомы. Как же обьяснить такое неожиданное поведение бензильных водородов по отношению к атомам хлораг Изучение химии свободных радикалов показало, что на их реакции могут влиять — и иногда даже контролировать эти реакции — полярные факторы.
Хотя свободные радикалы представляют собой нейтральные частицы, они имеют некоторую тенденцию присоединять нли терять электроны и, следовательно, проявляют характер электрофильных или нуклеофильных реагентов. При галогеннровании вследствие электроотрицательности галогена атакуемый радикал является электрофилолг. В переходном состоянии за счет органической группы галоген удерживает больше электронов, чем дает. Таким образом, переходное состояние является поллрнич: Гь+ ь' 1 й — Н+ Х вЂ” ь 1й" Н ° Х) — ь ц -1-Н вЂ” Х В бензильной группе имеется заместитель, фенил, который способствуег делокализации неспаренного электрона (равд. 12.19) и, таким образом, стремится стабилизовать переходное состояние; с другой стороны, фениль- Устойчивость переходного состояния и, следовательно, скорость реакции зависит от способности органической части молекулы не только делокализовать неспаренный электрон, но также и делокализовать частичный положительный заряд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
