Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 92
Текст из файла (страница 92)
При галогенированин простых алканов полярный фактор не учитывался, поскольку порядок изменения реакционной способности — третичяый ) вторичный ) первичный ) СН вЂ” сохранялся независимо от того, какой фактор преобладал. Алкильные группы могутспособствовать делокализации как положительного заряда, благодаря их злектронодонорному ицдуктивиому эффекту, так н неспаренного электрона (равд. 12.20). ! Г !ь+ ь1 ! сн с — н+ х. ~ сн с . н-"х~ — сн с +н — х 1.'! переходное состояние Алкильная группа делокалиаует и неспареннмй алектрон и положительный наряд„и таким образом стабилизует переходное состояние 376 ная группа проявляет элекгп)эоноакг(ванторньп1 индуктивный эффект, который усиливает частичный положительный заряд и, таким образом, стремится дестабилизовать переходное состояние. ©-7-н ° х [©-1..н.-х[ — ф-~.
+ н-х перохойгое состояние Фенидьемя группа депокзлиэуег свободный злектрон — стзбипиэукоцее влияние — и усипинзет положительный заряд — дестэбипюующее влияние При атаке бромом, сравнительно нереакционноспособным (равд. 2.25), переходное состояние достигается в процессе реакции позднее: связь углерод — водород в значительной мере разорвана и органическая группа уже приобрела в значительной степени характер свободного радикала. Делокализация свободного электрона — важный фактор при определении устойчивости переходного состояния (хотя на реакционную способность может сильно влиять и полярный фактор).
При отщеплении бензильного водорода атомом брома наблюдалась высокая реакционная способность, которую и следовало ожидать при образовании устойчивого бензильвого радикала. Напротив, при атаке очень реакционноспособным атомом хлора переходное состояние достигается в процессе реакции рано: связь углерод— водород только растянута и органическая группа еще не приобрела характера свободного радикала.
Делокализация свободного электрона уже не является решающим фактором; на реакционную способность сильно влияет полярный фактор. Относительное влияние этих двух факторов прн хлорировании толуола предсказать нельзя. Они, вероятно, почти одинаковы, причем дезактивация вследствие индуктивного эффекта и активация вследствие делокализации свободного электрона компенсируют друг друга. Однако совершенно ясно, что, несмотря на устойчивость образовавшегося свободного радикала, бензнльные водороды ме очень реакционноспособны в реакции хлорирования. При хлорировании делокзлиэзцня свободного электроне менее важна по срзвпеиию с полярным фактором, поскольку более электроотрицзтельный атом хлора электрофильиее атома брома.
действительно, именно электроотрицзтепьность хлора является причиной рвзничиого поведения хлора и брома: онэ обусловливает прочность связи водород — хлор, и, спедоввтельио (рззд. 2.22), высокую реакционную способность атома хлора. Зздвчз 12,7. В условиях хлорирования. когда соблюдается соотношение относительной реакционной способности третичных, вторичных и первичных нопородоз, состзвпяющее 5,0 е З,З: 1,0, атомы водорода этилбензолз дают следующие относительные резкциоииые способности иэ расчета нз один атом водорода: С,Н,— СН,— СН, З,З 0.2 Объясните следующие факты: з) а-бензильныс водороды более резкциоиноспособиы, чем в толуопе (относитепьнзя реакционная способность 1,З); б) 8-водороды знзчигельно менее реякционноспособны, чем в этзне (относительнзя реэкционпзя способность 1,О).
Задача 12.8. Объясните следующий порядок изменения резкционной способности по отношению к свободнорэдикзльному хлорированию следующих л-ззмещенных топуолов: н" СнеСенеСно ) СеНоСНо ) и С1СеНеСНо ~ и МССен СНо СНв — СН=Сна) аквивалеитиы СнвтыСН=-Сна П Аллильный радикал представляет собой резонансный гибрид структур 1 и 11. Как гибрид, он более устойчив, т.
е. содержит меньше энергии, чем каждая из резонирующих структур. Говорят, что аллильный радикал етабалазоеан вследствие резонанса. Стабилизация вследствие резонанса нескольких структур равной устойчивости довольно велика; в данном случае она, очевидно, составляет 26 ккал/моль (104,67 10' Дж). Написание этих двух структур (1 и П) указывает на то, что каждая углерод-углеродная связь в аллильном радикале не является ни двойной, ни простой, а гибридной (наполоеану двойной и наполовину простой). Свободный электрон не локализован ни на одном из углеродов: он делокалазоеан, причем в равной степени распределен между двумя концевыми атомами углерода. Что означает подобный резонанс с точки зрения теории молекулярных орбиталей2 Считается, что в каждой из участвующих структур 1 и 11 неспаренный электрон занимает р-орбиталь тригонально связанного углерода.
Перекрывание этой р-орбитали с я-облаком двойной связи приводит к делокализации свободного электрона и стабилизации радикала. и. .и и .и с с с с нС~~ ) с~ с~ ~си,-си — си,- .сн;си=си,~ алввааавтввьг сяа СЯ=-~На 12.18, Резонансная стабилизация свободного аллильного радикала Теперь, когда мы знакомы с теорией резонанса, можно объяснить поря- док изменения устойчивости свободных радикалов исходя из делокализации неспаренново электрона. Рассмотрим устойчивость свободного аллильного радикала. Для этого сравним две реакции: диссоциацию метана с образованием метильного ра- дикала и диссоциацию пропилена с образованием аллильного радикала. Как можно объяснить тот факт, что различие в энергиях между пропиленом и аллильным радикалом на (102 — 77) = 26 ккал (104,67.10в Дж) меньше, чем различие между энергиями метана и метильного радикалар Рассмотрим структуры этих радикалов.
сн — сн ° + н. ЬН = + 102 ккал метан метилыкай радикал ж,=сн — сн, — сн,=сн — сн,- + н. ЬН =+77 ккал лролилек аллильиый радикал Метан, метильиый радикал и пропилеи могут быть удовлетворительно представлены каждый одной структурой (гиперкоиъюгация в пропилене не важна по сравнению с рассматриваемыми эффектами). Для аллильного радикала возможны две структуры (1 и П), которые различаются только положением двойной связи и неспареииого электрона. Эти структуры совершенно эквивалентны и, следовательно, обладают оди- наковой устойчивостью, (сн,=сн — сн,.
1 Арены ~ 1е 378 Здесь и ниже говорят о »делокализации свободного электрона». На самом деле в каждом случае делокализовано болыне электронов, чем один неспарезиый. В данном случае делокализованы три электрона: электроны двойной связи и неснаренный электрон; каждый электрон участвует в связывании трех ядер. 12.19, Резонансная стабилизация свободного бензильного радикала Рассмотрим устойчивость бензильного радикала С,Н,СН; . Из данных энергий диссоциации связей (табл. 2.1) видно, что для образования бензильного йвадикала из толуола требуется на (102 — 78) = 24 ккал/моль (100,48 10 Дж/моль) меньше, чем для образования метильного радикала из метана О' С Этот резонанс приводит к стабилизации, т. е. понижению содержания энергии. Однако резонанс, включающий структуры Кекуле, стабилизует в одинаковой степени и молекулу и радикал и, следовательно, не должен влиять на различие в содержании их энергии.
При отсутствии других факторов можно было бы ожидать, что энергия диссоциации связи для бензильного водорода будет примерно такой же, как и для атомов водорода метана (рис. 12.1). При дальнейшем рассмотрении обнаруживается, что для бензильного радикала можно написать три дополнительные структуры: Ъ', И и Ч1? В этих структурах имеется двойная связь между боковой цепью н кольцом 1 Н, сн, сн, Н »х»зеааентем ( Н б' и неспаренный электрон делокализуется на атомах углерода, находящихся в орте- и пара-положениях кольца. Написание этих структур позволяет показать, что неспаренный электрон не локализован в боковой цепи, а С»Н»СН» ) С»Н»СН» + Н Г»1/=+та ккал толусл бена ильный радикал Рассмотрим возможные структуры. ?'олуол имеет бензольное кольцо н, следовательно, представляет собой гибрид двух структур Кекуле ? и 11 СН, СН» О О Аналогично бензильный радикал является гибридом двух структур Кекуле 111 и ?У 12 ~ дремы делокализован, будучи распределен по кольцу.
Для молекулы толуола написать такие структуры нельзя. Радикал стабилизован вкладами трех структур (Ч вЂ” УП), которые невозможны для молекулы. Таким образом, резонансная стабилизация бензильного радикала болыпе, чем толуола. Эта необычайно большая стабилизация радикала составляет 24 ккал/моль (100,48.10в Дж/моль) (рис.
12.1). Говорят, что бензильный радикал стабилизован вследствие резонанса. При использовании этого выражения следует помнить, что на самом деле имеется в виду: бензильный радикал стабилизован вследствие резонанса в значительно большей степени, чем углеводород, из которого он образуется. Хай реекчае Рис. 12.1. Молекулириеи структура и скорость рейкции. вевзваьвмй радикал, езабваазоваввмй вслзлствве резовавса, образуется быстрее, аем метальвый радикал.
Согласно теории атомных орбиталей, делокализация возникает в результате перекрывания р-орбитали, занимаемой неспаренным электроном с и-облаком кольца. и Н н Н задача 12.з. считают, что в беизильиом радикале атомы водорода боковой цепи лежат в плоскости кольца. Почему? 12.20. Резонансная стабилизация свободньгх алкильньйх радикалов. Гиперконъюгация Относительная устойчивость третичных, вторичных и первичных алкильных радикалов объясняется совершенно так же, как устойчивость аллильного и бензильного радикалов: делокализацией неспаренноео электрона, причем в данном случае в результате перекрывания р-орбитапи, занимаемой неспаренным электроном, и о-орбитали алкильной группы.
В ре- Ар«ща ~ /2 зультате этого перекрывания три электрона — неспаренный электрон и пара электронов связи углерод — водород — помогают в какой-то степени удерживать вместе три ядра: два атома углерода и один атом водорода. Этот тип Оо ~О г' Д делокализации, включающей а-орбитали связей, называется гиперконъюгацией (разд. 10.17). Согласно теории резонанса, это означает, что, например, этнльный радикал представляет собой гибрид обычной структуры 1 и трех дополнительных структур — 11, 111 и 1Ч, в которых двойная связь соединяет два атома углерода, а неспаренный электрон удерживается атомом водорода. Н Н Н Н Н Н Н Н ! ! ! ! ! Н вЂ” С вЂ” 0 Н. С=С Н вЂ С Н вЂ” Ы ! ! ! ! ! ! Н Н Н Н НН .Нн 1 Н Н1 Ю Каждая из этих «несвязанных» резонансных структур в отдельности кажется странной, но, взятые вместе, они обозначают, что углерод-водородная связь немного короче простой связи и что неспаренный электрон в какой-то мере распределен между атомами водорода.
Вклады этих неустойчивых структур не так важны, как, например, резонансные структуры аллильного радикала, и в результате стабилизация не столь велика. Однако считают, что этот вклад стабилизует этильный радикал на 5 ккал (20,93.10» Дж) больше по сравнению с метильным (102 — 97; равд. 4.26), для которого такие резонансные структуры невозможны. Если распространить этот подход на изопропильный радикал, то вместо трех структур здесь возможны шесть (напишите их). Большее число участвуюших структур означает более сильную делокализацию неспареиного электрона и, следовательно, ббльшую устойчивость радикала. В соответствии с этим найдено, что энергия диссоциации связи изопропил — водород составляет только 94 ккал (393,56-10' Дж), т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
