Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 94
Текст из файла (страница 94)
Объясните устойчивость алкенов, аналогичных стиролу, исходя: а) нз де- локализации п-электронов, показав и резонансные структуры, н перекрывание орбита- лей, и б) из изменения гибридизации. 12.28. Реакции алкенилбензолов ОО -"='- ' ОО ~() .еяаллвлзол лаилаивмсалаал В результате окисления двойной связи в мягких условиях образуется гликоль; окисление в более жестких условиях приводит к разрыву двойной углерод-углеродной связи и, как правило, дает карбоиовую кислоту, в которой СООН-группа связана с бензольным кольцом. ©сн=сн, — ~- ©сн-сн, -'-""-.. ©соон ОН ОН глилола аелэайлак ласлота.
стирал И двойная связь, и кольцо реагируют с галогенами по ионным механизмам, для которых первая стадия одна и та же: атака и-электронного облака положительно заряженным галогеном. В первую очередь галоген реагирует с двойной связью, и только после того, как боковая цепь будет пол- Как и следовало ожидать, для алкенилбензолов характерны два типа реакций: замещение в кольцо и присоединение по двойной связи боковой цепи. Поскольку и кольцо, и двойная связь являются донорами электронов, то для некоторых электрофильных реагентов возможна конкуренция между двумя частями молекулы; как правило, двойная связь более реакцнонноспособна, чем стабилизованное резонансом бензольное кольцо.
В этих реакциях представляет интерес влияние ароматического кольца на реакции двойной связи. Хотя и бензольное кольцо, и двойную углерод-углеродную связь можно гидрировать каталитнчески, условия для гидрирования двойной связи значительно мягче; выбрав соответствующие условия, можно легко прогидрировать боковую цепь, не затрагивая ароматического кольца. Арены ~ 12 388 (314,01 ° 10' Дж) устойчивее метильного и немного более устойчив, чем нграт-бутильный карбониевый ион.
Теперь можно расширить ряд устойчивости карбониевых ионов (равд. 8.17), включив бензильный карбониевый ион Устойчивость взрйоииевыв ионов: аллкпьный, беизильный ) еретичный ь ,з вторичный ~~ первичаый ) СНэ~ Устойчивость бензильного карбониевого иона относительно соединений, из которых он образуется, также объясняется вкладом резонансных структур с участием бензольного кольца.
И карбопиевый ион, и соединение, из которого он образуется, представляютсобойгнбридыструктур Кекуле. Кроме того, карбониевый ион может быть представлен еще тремя структурами 1, 11 и 111, в которых положительный заряд делокализован на атомах углерода в орта- и пара-положениях бензольного кольца. Вклады этих структур стабилизуют карбониевый ион независимо от того, с какой точки зрения подходят к рассмотрению этого вопроса: резонанса нли делокалнзацни заряда.
СНСН СНэ СНСНэСН3 1 СНСН3СНэ () О ! 11 1Н Расположение орбиталей в бензильном карбониевом ионе аналогично их расположению в бензильном свободном радикале (равд. 12.19), за исключением того, что р-орбиталь, которая перекрывается с п-облаком, ие занята. р-Орбиталь не дает электронов, но позволяет дальнейшую делокализацню электронов с участием ядер углерода боковой цепи.
12.2Б. Присоединение к сопряркенньиа алкенилбензола)и? реакционная способность Можно ожидать, исходя из устойчивости образующейся частицы, что присоединение к сопряженному алкенилбензолу, приводящее к устойчивому бензильному карбониевому иону или свободному радикалу, будет протекать быстрее, чем присоединение к простому алкену. Задача 12.18.
В равд. 8.17 было показано, что аллильный карбонневый ион очень устойчив. В свете обсуждения, приведенного в равд. 12.18 и в настоящем разделе, обьясниге его устойчивость. Задача 12.16. а) Посгулировано, что относительная устойчивость алкильных карбониевых вонов определяется не только индуктивными эффектамн, но гак же, как в для бенвильиого иона, стабилизапней вследствие резонанса. В свете обсуждения, приведенного в раза, 12.20 и в настоящем разделе, обьясннге следующий порядок устойчивости ионов: трет-бутальный .э изопропильный Э этнльный ) метильный? б) Альтернативно обьясннге порядок устойчивости на основе гибридизации связей, как в задаче 12.11 (стр.
88Ц. Задача 12.17. Кзк вы объясните следующие факты? а) Трифенилхлорметан полностью ионизован в некоторых растворителях (например, в жидкой БО). б) Трифеннлкарбннол (СчНэ)эСОН растворяется в концентрнрованной Нз$0э с образованием раствора, который имеет интенсивную желтую окраску, такую же, квк растворы грифенилхлорметана. (Замечание: эта окраска оглнчна от цвета растворов гексафенилэтана.) Задача 12.18.
Можете л~ вы предложить другую причину, кроме сгерическнх препятствий„для обьяснения, почему реакция СС1э с бензолом останавлнваегся на стадии образования трнфенилхлормегана (см. равд. 12.6 и задачу 12.17)? л, С другой стороны, в равд. 12.22 было показано, что сопряженные алкенилбензолы более устойчивы, чем простые алкены. Только на этом основании можно ожидать, что присоединение к сопряженным алкенилбензолам будет протекать медленнее, чем к простым алкенам.
Положение аналогично обсужденному для присоединения к сопряженным диенам (равд. 8.20). И исходное вещество, и переходное состояние стабилизуются вследствие резонанса; протекает ли реакция быстрее илн медленнее, чем для простых алкенов, зависит от того, какое из этих соединений стабнлизовано сильнее (рнс. 8.7„стр. 252). В действительности со)гряженные алкеннлбензолы значительно более реакционноспособны, чем простые алкены по отношению как к ионному, так и к свободнорадикальному присоединению. В этом случае, как и в болыиинстее подобных, резонансная стабилизация переходного состояния, приводящая к карбопневому иону илн свободному радикалу, имеет большее значение, чем резонансная стабилизация исходного вещества. Однако следует помнить, что это не всегда так.
Задача !2.19. Нарисуйте диаграмму изменения потенциальной ввергни в процессе резании аналогичво рнс. 8.7 (стр. 252), чтобы суммировать все сказанное в этом разделе. Задача 12.28. Укажите одну нз возможных причин, по которой тетрафеиилэтилен не реагирует с бромом в четыреххлористом углероде. 12.26. Полимериза((ия стирола С промышленной точки зрения наиболее важным использованием алкенилбензолов несомненно является свободнорадикальное присоединение: полимеризация стирала.
При полимеризации самого стирола образуется полистирол — важный пластик, используемый в качестве электроизоляционного материала. ОН,=СН -сн;сн-сн,— сн-сн;оН.- О "— '" "'" О О О емзргг пзгзгмзрол Сополнмеризация с бутадиеном-1,3 приводит к бутадненстирольному каучуку (равд. 8.23). Поскольку стнрол представляет собой сопряженный алкенилбензол, он очень активен в реакциях свободнорадикального присоединения; полимеризация на воздухе протекает настолько быстро, что стирал можно сохранить в виде мономера только при добавлении небольшого количества определенных стабилизаторов.
Задача 12.21. а) Как может относительно небольшое количество стабилизатора препатствовать полимернзации такого большого количества стирола? б) В качестве стабилизаторов используют гндрохннон и днбнчииньннн; нвляется лн совпадением то, что этн же соединения служат ннгибиторами при присоединении НВг к алкенам (равд. 6.7)? 12.27. Алкинилбензолы Получение н свойства алкннилбензолов соответствуют ожидаемым на основании свойств бензола и алкинов. Задача !2.22.
Напишите схему превращения: а) зтнлбензолз в фенилацегилен и б) глраяс-1-фенилпропена в Чнс-1-фенилпропен. 12.28. Анализ алкилбензолаз Ароматические углеводороды с насьпценной боковой цепью отличаются от злкенов тем, что они не обесцвечивают ни раствора брома в четыреххлористом углероде (без выделения бромистого водорода), ни холодногоразбавленного нейтрального раствора перманганата калия (окисление боковой цепи требует более жестких условий; равд, 12.11.) От алкаиов они отличаются тем, что легко сульфируются и, таким образом, растворяются в холодной дьаиящей серной кислоте (равд. 12.13). От спиртов и других кислородсодержащнх соединений алкилбензолы отличаются тем, что они не сразу растворяются в холодной кщщентрированной серной кислоте, а от первичных и вторичных спиртов тем, что не дают положительной пробы с хромовым ангидридом (равд. 6.23). При действии хлороформа и хлористого алюминия алкилбензолы дают окрашивание от оранжевого до красного.
Такая окраска возникает в результате образования триарилчетильных карбонневых ионов Аг,С+, которые, вероятно, получаются в результате реакции Фриделя — Крафтса с последующим переносом гидрид-иона (равд. 6.16). СНСЬ, А!о!з Агн, А!СЬ АгН, АЮЬ А н ьое~ ь,сяп ь,сн А!С!з АгзСНС1 — !" АгзСН+А!Сг,' — ь АгзСНз + АгзС+А1С!4 АгзСН— окраска от оранжевой до красяой Эта проба положительна для любого ароматического соединении, вступающего в реакцию Фриделя — Крафтса, причем для определенной ароматической системы характерна своя окраска: от оранжевой до красной для галогенбензолов, голубая для нафталина, пурпурная для фенантрена, зеленая для антрацана (гл.
35). Задача 12.23. Опишите простые химические реакции (если такие имеются), при помощи которых можно различить следующие соединения: а) и-пропилбензол и о-хлортолуол; б) бензол и толуол; в) л-хлортолуол и м-дихлорбензол; г) бромбензол и бромцнклогексан; д) бромбензол и 3-бромгексен-1; е) зтилбензол и бензиловый спирт СзНзСНзОН.
Что вы будете деянию и наблюдать? Положение и число боковых цепей в алкилбензоле мо сно определить окислением его в жестких условиях до соответствующей карбоновой кислоты (равд. 12.11). Задача 12.24. На основании характерных реакций и физических свойств было высказано предположение, что неизвестное соединение с т. кнп. 182'С является или л-дизтилбенволом, или и-бутнлбензолом.
Как можно различить зтн два соединения? (Анализ алкилбензолов спектральными методами обсуждается в равд. 13.16 — 13.18.) 12 ~ Арены 12.29. Анализ алкенил- и алкинилбензолов 391 Ароматические углеводороды с ненасыщенными боковыми цепями вступают в реакции, характерные для ароматического кольца и двойной или тройной углерод-углеродной связи. (Их анализ спектральными методами обсуждается в равд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
