Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 97
Текст из файла (страница 97)
Я ~ Слктросконил и строение органических соединений и 80 а и „" йо . го 3 6 во эо й)о ао /го ~~ ао й „= го о но 50 60 Ж 80 $0 (00 ((О 1го лв/е Рнс. 13.1. Масс-соектры и-октана (А) н 2,2„4-трнметнлнентана (о). Если из исходной молекулы удалить один электрон, то образуется люласулярыый ион (родоначальный ион), значение т/е для которого дает молекулярный вес соединения М+е — т- М+ -1- 2е" молекуляр- аый нон (родонаяаль- ный нон), юи/е = молекулярный нес Иногда пик М+ является основным пиком, и его легко узнать. Однако часто это не основной пик и его интенсивность даже очень мала: такой пик обнаружить довольно трудно. Идентификация молекулярного пика позволяет получить наиболее точное значение молекулярного веса. Можно было бы предположить, что пик М+ должен быть пиком с наибольшей величиной тн/е.
Однако это не так. Большинство элементов встречается в природе в виде нескольких изотопов; обычно преимущественно преобладает наиболее легкий, а более тяжелые встречаются в меньшем количестве. В табл. 13.1 приведены относительные количества некоторых тяжелых изотопов, Молекулярный вес, который обычно измеряют и который используют прн работе, представляет собой сумму средних атомных весов элементов и отражает присутствие этих тяжелых. изотопов. Однако это не так при определении молекулярного веса по данным масс-спектра: пик М+ отвечает молекулам, содержащим только наиболее распространенный изотоп каждого элемента.
Рассмотрим, например„бензол. Пик М+, пв/е 78, обусловлен только ионами с формулой С,Нв. Существует пик с ти/е 79, пик (М + 1), который вызван СвввСНв и СеНвО+. Существует пик (М + 2) Таблица 13.1 + с пт/е 80, обусловленный Св'вС,Ня, СвмСНвО+ и Содержвиип некоторых + тяжелых ивотопов СеНвО,, Вследствие низкого природного содержания большинства тяжелых изотопов эти изо- Соверменне относнтеввно ментоне с нвн меныонм етом нмм весом, % тяменмв «мовен относительное содержание изотопов в природе, можно рассчитать для любой молекулярной формулы относительную интенсивность для каждого из ожидаемых изотопных пиков: (М + 1), (М + 2) и т.
д. Результаты таких расчетов сведены в таблицы. Например, рассмот- Таблица 1К2 Рвссчитвнные интенсивности изотопных пиков Соевннення м+в и+в 1,91 3,37 100 100 100 100 0,20 0,40 С,Н,О Свыв 0,01 0,04 0,80 1,18 рим соединение, для которого М+ составляет 44. Это может быть (не считая других, менее вероятных) Н О, СО, С,Н О или С,Нв. Используя таблицу 13.2, можно выбрать наиболее вероятную формулу по данным масс-спектра. Обычно изучение начинают с соединений известного строения для того, чтобы выяснить, какие же факторы обусловливают наиболее вероятное фрагментирование определенной структуры.
При этом оказывается, что многое уже известно: предпочтительное образование наиболее устойчивых карбониевых ионов; элиминирование небольших устойчивых молекул, таких, как вода, аммиак и двуокись углерода. При использовании электронов довольно высокой энергии может происходить перегруппировка, затрудняющая интерпретацию, но и здесь установлены определенные пути перегруппировок. Перегруппировки, как правило, протекают в сторону образования более устойчивых ионов.
По мере накопления экспериментальных данных становится возможным обратный процесс: по типу фрагментации неизвестного соединения сделать вывод о его структуре. тН ввО ввм ввО вв3 вв3 нтС! втпт 0,015 1,11 0,37 0,20 0,78 3х 2„5 98,0 Спектроссоиин и строение органических соединений ~ /о топные пики обычно значительно менее интенсивны, чем пик М+; интенсивность этих пиков зависит от природного содержания изотопов данного элемента. В случае бензола интенсивности пиков (М + 1) н (М + 2) составляют соответственно 6,58 н 0,18% от интенсивности пика М+.
(Из данных табл. 13.1 видно, что монохлорсоединение будет иметь пик (М + 2), интенсивность которого составляет одну треть от интенсивности пика М+; монобромсоединение будет иметь пики Мо и (М + 2) примерно равной интенсивности.) Именно эти нзотопные пики позволяют определить молекулярную формулу соединения. Зная 13 ~ Спекгросколия и строение органических соей наний 399 Более подробно масс-спектры различных типов соединений обсуждаются в следующих главах (например, углеводородов в разд.
13.16). Закача !З.К а) Каковы наиболее нероятные структуры лля ионов СеНе~, СзНм СяН+, С На, обрпзующихся пря фрагментации неопентаиа (стр. 397). б) Напишите ураинеиие образования СеН' из молекулярного иона СеН~~. / у.З. Электромагнитный спектр Мы уже знакомы с различными типами электромагнитного излучения свет — видимый, ультрафиолетовый, инфракрасный, рентгеновские лучи и радиоволны различной длины. Это только часть широкого спектра от гамма-лучей, длины волн которых измеряются долями единиц Ангстрема, до радиоволн, длины волн которых измеряются в метрах и даже километрах. Все эти волны имеют одинаковую скорость распространения 3 10ю см/с. Их частота связана с длиной волны следующим соотношением: ч =с/Х, где т — частота, Гц; ) — длина волны, см; с — скорость 3 10та смlс.
Чем меньше длина волны, тем больше частота. Когда пучок электромагнитных волн встречается с веществом, он может либо проходить, либо поглощаться в зависимости от ега частоты и от строения молекул вещества. Электромагнитное излучение является энергией, и, следовательно, при поглощении молекула приобретает энергию. Количество приобретенной энергии зависит от частоты излучения: чем выше частота (чем меньше длина волны), тем больше прирост энергии ЬЕ=йь где ЛŠ— прирост энергии, эрг; Ь вЂ” константа Планка 6,5 10" эрг с; т — частота, Гц.
Таким образом, энергия, поглощенная молекулой, может вызвать колебания или вращение атомов в молекуле или переход электронов на более высокие энергетические уровни. Частота излучения, при которой данная молекула способна поглощать, зависит от изменений в колебательных или вращательных электронных состояниях, которые разрешены для молекулы данного строения. Спектр соединения представляет собой график, показывающий, какая часть электромагнитного излучения поглощается (или пропускается) при каждой частоте.
Он может характеризовать строение соединения. 13.4. Инфракрасный спектр Из всех свойств органических соединений ИК-спектр дает наибольшую информацию о структуре соединения, Молекула постоянно колеблется: ее связи растягиваются (и сокращаются) и, кроме того, изгибаются относительно друг друга. Изменения колебаний молекул вызываются поглощением в инфракрасной области, лежащей за пределами (более низкая частота, более длинные волны, меньшая энергия) красного конца видимого спектра. Для указания положения палас поглошения в инфракрасной области используют длину волны или чаще частоту.
Длину волны выражают в микронах (1 мкм = 10-' см, или 10' А). Частоту выражают не в герцах, а в вол- Часмома, см-б моо асс ыоо азии моо эю осо тоо оо Ф ио Ф м ос з о и о и и о оз а зл ли ло зи Длила еолизф млм калымна, см-~ мос моо аоо змо оооо ООО Вои тоо ~а ос бс х во з л н и т в и лз Длила оолльт, ммм тасзпота, см-Л мсо асо зиоо моо зооо жю ооо М0 6 оо йз ЛО о д б т о и зо Длина еолим, лоси Рнс. 13.2. Инфрнкрасные спектры. А — онзеи; Б — изооропзлбоомнл, в — и-пропнлбеизол.
Обозназеине иолебанноз ззл. -залентаме; кеф— неформзцаониыо плоск. деф. — плоскостные дзформационные, ннеплоск. леф.— знеплсскостиые дзформапюннме, ,(вз ~ Слентросколия и строение органических соединений 401 Таблица Дйз Характерястпческне частоты поглощения а инфракрасной области Связь Чжтота, см х Тяп ссзавяеввя С вЂ” Н Алканы Алкены Арены 2850 — 2960 1350 — 1470 3020 — З)80 (ср.) 675 — 1000 ЗВΠ— 3100 (ср.) 675 †8 3300 1640 — 1680 (иерем.) 2100 †22 (иерем.) 1500, 1600 (иерем.) 1080 †13 13.17 С вЂ” Н 13.17 С вЂ” Н ! 3.17 С вЂ” Н С=С СмС С вЂ” —.С С вЂ” О Алкины Алкены Алкины Арены Спирты, простые эфиры.
карбоновые кислоты, сложные эфиры Альдегиды, кнгоны, карбоновые кислоты Мономерные спирты, фенолы Спирты с ОН-группой, соединенной водородной связью, фенолы Карбоновые кислоты Амины Амины Нитрилы Ннтросоединения 13.17 ! 3.17 13.17 13.17 16.12, 1821. 2028 С=ΠΠ— Н 1690 — 1760 3610 — 3640 (иерем.) Зя!Π— 3600 (широкая) 19.20. 18.21, 27.28 16Л2, 25.23 16.12, 25.23 2500 — 3000 3300 — 3500 1180 — 1360 2210 — Ы60 1515 — 1560 1345 — 1385 (широкая) (ср.) 18.21 23.15 23.15 М вЂ” Н с — и Сж)ч — ЫО, (иерем.) е Все ползем. вела я«тввззяз, свльямз; ср.— среавеа ввтзясвввсстя, иерем.— езреыевюн евтввсвв- новых числах (см-'), часто называемых обратными сантиметрами; волновое число — зто число волн, укладывающихся в 1 см, и оно представляет собой величину, обратную длине волны в сантиметрах.
Как и масс-спектр, инфракрасный спектр обычно характерен для данного органического соединения (см., наиример, спектры на рис. 13.2), и его можно использовать как для установления идентичности двух соединений, так и для определения строения нового соединения. Два вещества, имеющие одинаковые инфракрасные спектры, идентичны в тысячах различных физических свойств — поглощении света при тысячах различных частот — и совершенно определенно должны быть одним и тем же соединением. (Одну из областей инфракрасного спектра даже называют областью «отпечатков палье(евв.) Инфракрасный спектр помогает установить строение нового соединения; он дает инфармацию о том, какие группировки содержатся (или отсутствуют) в молекуле. Определенная группа атомов имеет характеристическую частоту поелои(ения„т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
