Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 101
Текст из файла (страница 101)
Получается ряд цифр, которые находятся в таком же отношении, как и количества протонов различного типа. Этот набор цифр превращают в набор наименьших целых значений, точно так же как при расчете эмпирической формулы (равд. 2.29). Число протонов, дающих каждый сигнал, равно целому числу илн его кратному (например, рис. 13.6). Мы используем любые возможностк для упрощения задачи.
Если известна молекулярная формула и, следовательно, общее число протонов, из суммарной высоты пиков можно рассчитать число квадратов, приходящихся на один протон. Если предполагается наличие определенной группировки. дающей характерный сигнал, — альдегидной 1сат ~ слектроскопая и строение органических соединений 415 ( — СНО) или кзрбоксильной ( — СООН), протон которых дает пнк далеко в слзбсм поле,— можно использовать высоту втой ступени в качестве отправной точки. Отношение высот ступеней а: Ь: с составляет 8,8:2,9: 3,8=3,0:1,0:1,3=9,0:З,О:3,9 С другой стороны, поскольку известив молекулярная формула СтгН,з, 16 Н 16,6 единицы 1,03 Н нз единипУ а = 1,03.8,8 = 9.1; Ь = !,ОЗ 2,9 = З,О; с 1,ОЗ З,з = З,9.
Любым нз зтих путей нзходим, что а 9Н; Ь ЗН; с 4Н. 4Н для с (т 2,9, 6 7,1) — зто ароматические протоны, следовательно, имеют дело с диззмешенным бензолом — С,Н . Химический сдвиг ЗН для Ь (т 7,72, 6 2,28) хзрзктерен для бензильных протонов, т. е. имеем СНз — С„Н вЂ”. Остзется С,Нз, который с точки зрения 9Н для а (т 8,72, б 1,28) должен быть — С(СНз)з; поскольку мстильные группы отделены от кольца одним атомом углерода, то их сдвйг почти такой же, кзк для обычной злкильной группы. Соединение предстзиляет собой гпреш-бутилтолуол (характер поглощения зромзтических протонов свидетельствует о том, что зто лара-изомер). Рассмотрение приведенных ниже задач даст некоторые представления о том, какую колоссальную помощь оказывает чподсчет числа протоновз методом ЯМР при установлении строения соединения.
Задача 13.8. В задаче 13.4 (стр. 408) вы предсказали число еигнзлов в ЯМР-спектре неко- торых соединений. Укзжите, где сможете, относительные положения сигнзлов (т. е их последовательность при переходе в более слабое поле) и грубо т (или 6)для каждого. Для каждого сигнала укажите число протонов, вызывзющих его.
Задача 13.9. Напишите структуру или структуры, соответствующие ЯМР-спектрвм, при- веденным нз рис. 13.7. 13.10. ЯМР. Расщепление сигналов. Спин-спиновое взаимодействие В ЯМР-спектре имеются сигналы для каждого типа протонов в молекуле; несколько спектров, рассмотренных выше, подтверждают это.
Однако при более тщательном рассмотрении болыпинство спектров оказываются значительно более сложными. На рис. 13.8 приведены спектры ЯМР следующих трех соединений: СНзВг — СНВгя 1,1,2-трибромзтзн СНзСНяВг бромистый зтил Каждое из них содержит только два типа протонов; тем не менее вместо двух пиков в этих спектрах имеется пять, шесть и семь пиков соответственно. Что означает эта мультиплетность пиков? Как оиа возникает и какую информацию дает о строении молекулы? Дело в том, что раацепление сигналов в ЯМР-спектре происходит вследствие спин-спииового взаимодействия.
Сигнал, ожидаемый от каждой группы эквивалентных протонов, появляегся в виде не одного пика, а группы пиков. Расщепление отражает окружение поглощающих протонов: не электронами, а другими соседними протонами. Наглядно это можно представить следующим образом: наблюдатель находится на месте протона и смотрит вокруг себя; при этом он может увидеть и сосчитать протоны. связанные с атомамн углерода, соседними с углеродным атомом, которому принадлежит этот протон, а иногда даже заметить более далекие протоны. Возьмем в качестве примера соединение, в котором у двух соседних атомов углерода имеются соответственно пара вторичных протонов и трагичный протон, и рассмотрим сначала поглощение одного из вторичных протонов: 1ов» ~ Снектросколпя и строение ормгннческпл соеанненле 4Л Напряженность магнитного поля, которое «чувсгвует» вторичный протон, в какой-то момент немного увеличивается нли немного уменьшается спнном соседнего третичного протона: увеличиваетея, если в этот момент третичный протон ориентирован в направлении приложенного поля, или уменьшается, если третичный протон ориентирован против приложенного поля.
П»око»колкое лоле ! слыша ломов,еололгого лролмлв н Рнс. 13.9. Спнн-спнновое взаимодействие (указаны комбннанин соннов для проплыв группы, соседней с ~~СН вЂ” ). Взаимодействие с одним протоном дает дублет с отношением ннтенснвностей пннов 1: 1. Вследствие этого для половины молекул поглощение вторичного протона немного смещено в слабое поле, а для другой половины молекул — в сильное поле. Сигнал расщепляется на два пика: дублет с пиками равной интенсивности (рис. 13.9).
Что же можно сказать о поглощении третичного протона? На него влияют спины соседних вторичных протонов. Кроме того„следует учитывать расположение двух протонов в приложенном поле. Существуют четыре равновероятные комбинации ориентации спинов для этих двух протонов, две нз которых эквивалентны. В любой момент, следовательно, третичный протон «чувствует» любое из трех полей, н его сигнал расщепляется на трн симметрично расположенных пика: триалет с относительными интенсивностями 1: 2: 1, отражающими суммарную (двойную) вероятность двух эквивалентных комбинаций (ри". 13.10).
Лролазколлоо лове — — — — ~Н И, Ф4 — ФФ Рнс. 13.10. Спнн-спнновое взаимодействие (указаны комбнпапнн спннов для протонов группы, соседней с — СН» — ). Взаимодействие с двумя протонамн дает трнплет с отношением интенсивностей пнк ов 1: 2 о 1. На рис. 13.11 приведен идеальный спектр ЯМР, вызываемый группой — СН вЂ” СН вЂ”. Имеется дублет 1: 1 (от — СН,— ) и триплет 1: 2 . "1 (от — СН вЂ” ). Общая площадь (оба пика) под дублетом вдвое больше общей площади (всех трех пиков) триплета, поскольку дублет обусловлен поглощением вдвое большего числа протонов, чем триплег.
Из спектра видно, что расстояние между пиками (константа взаимодействия л, равд. 13.11) в дублете совершенно такое же, как расстояние между пиками в триплете. (Спин-спиновое взаимодействие отражает взаимное влияние, и влияние вторичных протонов на третичный должно быть идентично влиянию третичного протона на вторичные.) Даже если этн сигналы проявлялись бы в сложном спектре с многими пиками поглощения, одинаковое Спектроскопил н строение орааннеескнк соедннетай ~ дед 418 расстояние между пиками свидетельствовало бы о том, что дублет и триплет связаны между собой, что взаимодействуют (два) протона, дающие дублет, н (один) протон, дающий триплет, и, следовательно, эти протоны находятся у соседних атомов углерода.
Рис. 13.11, Спин-спиновое взаимодействие. сигнал а расщепляется в дублет в результате взенмодеаствия с одним протоном'. сигнал ь расщелляетси в тряллет в результате взавмодеаствля с двумя лротонвми Расщепление в обоих слуваях одяиааозе гг,а1 Сигнал в ЯМР-спектре расщепляется в дублет одним соседним протоном и в треплет двумя (эквивалентными) соседними протонами, К какому же расщеплению приводит большее число протонов? На рис. 13.12 видно, что три эквивалентных протона расщепляют сигнал на четыре пика — квартет — с отношением интенсивностей 1: 3: 3: 1. Рис. 13.12.
Спин-спиновое невимодействие (укаааны конаинапни спиноз ддк протонов группы, соседней с -СНе). Вааимодействие с тремя протонами дает квартет с отношением интенсивностей 1: 3: 3: 1. Можно показать, что в общем случае группа п эквивалентных протонов будстп расщеплять сигнал в ЯМР-спектре на (и + 1)-пик. Если обратиться снова к рис. 13.8, то эти спектры уже не кажутся такими непонятными. Теперь мы видим не пять, шесть или семь пиков, а дублет лчу ~ Спектроскопик и строение органических соединмчиб 419 триплет в слабом поле. плон!адьо 1 ! — С вЂ” СН,— ! Н ! Н В спектре СН,— СНВг, имеется каэьтет в слабом поле, плон!адьо 1 дублон в сильном тме, плон!адь: 3 А ! Н ! Н В спектре СН,СН,Вг имеется квартпап в слабом еме, плоиетдсп 2 -СН,— СН, трипмт в мгльном поле„ плмчадсп 3 — СН вЂ” СН Химические сдвиги отражают дезэкранирующий эффект галогенов: в каждом спектре протоны, связанные с атомом углерода, несущим галогены, поглощают в более слабом поль (меньше т, больше 6).
В каждом спектре расположение пиков внутри одного мультиплата такое же, как внутри другого, так что даже в спектре со многими другими пиками можно выделить эти два мчльтиплета от взаимодействующих протонов. Наконец, следует отметить явление, на которое раньше не обращали внимание: различные мультиплеты не проявляют той симметрии, которую можно было ожидать.
В спектре А 1 а что-та лодобиае в спектре Б ве и триплет, или дублет и квартет, или триплет н квартет. Каждый из этих мультиплегов можно узнать по равномерному расположению сигналов внутри мультиплета н по симметрии отношения интенсивностей (1: 1 нли 1: 2: 1 или 1: 3: В: 1). Каждый спектр указывает на присутствие двух типов протонов, но в действительности он дает значительно больше информации. На основании того, что площадь пика отражает число лоелои!атом!их протонов, а мультиплетность расщепления отражает число соседних протонов, в каждом спектре можно обнаружить то, что и следовало ожидать. В спектре СНВгх — СН„Вг имеется Спектроскспия и строение орааиическил соедин««гид ~ 18 в спектре В В каждом случае внутренние пики, т.
е. пики, расположенные ближе к другому мультиплету. с которым первый взаимодействует, больше внешних. Совершенно симметричные мультиплеты можно ожидать только в тех случаях, когда расстояние между мультиплетами очень велико по сравнению с расстоянием внутри мульти илегов, т. е. когда химический сдвиг значительно больше, чем константа взаимодействия (разд. 13.11). Приведенные примеры довольно типичны и полезны для обнаружения мультиплетов: мы знаем, в каком направлении — в слабом или сильном поле — искать второй мультиплет.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
