Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 99
Текст из файла (страница 99)
Говорят, что протоны, находящиеся в одинаковом окружении, эквивалентны; число сигналов в спектре ЯМР, следовательно, дает информацию о том, сколько групп эквивалентных протонов, или сколько «типов» протонов, имеется в молекуле. Вообще говоря, магнитно эквивалентные протоны — эта просто химически эквивалентные протоны. В каждой из приведенных ниже структурных формул можно считать эквивалентными протоны, обозначенные одной н той же буквой: сн — сн — а а Ь диа сип«»ла хлористый атил сн -снс1 — сн и Ь о даа сигиала хлористый иэопропил сн,— сн,— сн,— с1 и Ь с три сигиала хлористый пропил в) интенсивность сигналов, указывающая на число протонов каждого типа; г) раси(епление сигналов на несколько пиков, дающее информацию аб окружении протона другими соседними протонами.
Слектроскопия и строение органических соединениб ~ е8 406 Для того чтобы быть химически эквивалентными, протоны должны быть также стереохимически эквивалентными, и, следовательно, можно также легко проанализировать следующие соединения: е сн, й /~й Н Н л л а Ь сн н С=С сн 'н а Ь Р Ь н. н С=С С!" 'Н с сн н с=-с' Вг~ ~Н с три сигнала три сигнала четыре сигнала 2-брсмпропен хлористыб винил мегилциклопропан три сигнала изобут плен 1,2-Дихлорпропан (оптически активный или неактивный) дает четыре сигнала в спектре ЯМР; рассмотрение моделей или стереохимическнх формул позволяет убедиться в том, что так и должно быть. н н с н 1 Снз — СНС1 — С вЂ” С1 1 и а Ь Н С1 сн, четыре сеееаеа, бд-аехеерзрееае Окружение двух протонов при С-1 ме одинаково (и никакое вращение вокруг простых связей не сделает его одинаковым); протоны не эквивалентны, и они будут поглощать при различных напряженностях поля.
При рассмотрении формулы можно сказать, иакие протоны находятся в различном окружении и, следовательно, должны давать неодинаковые сигналы. Однако не всегда можно сказать, особенно в случае стереохимнчески различных протонов, насколько различно зто окружение; оно может быть не настолько различным, чтобы сигналы были заметно разлелепы, н в спектре может быть меныле сигналов, чем предсказано. Как же получены выводы, сделанные в нескольких последних разделахг Большинство, вероятно, не отдавая в этом себе отчета, судит об эквивалентности протонов, исходя из числа изомеров (равд. 3.2). Это, конечно, наиболее простой путь.
Представим, что каждый протон замещают иа какой-то другой атом Е. Если замещение любого из двух протонов на х, приведет к одному и тому же продукту или к знаитиомерпым продуктам, то эти два протона химически и магишпмо эквивалентны. Существование конформационных нзомеров пока не учитывается; они обсуждаются в равд. 13.13. Рассмотрим, например, хлористый атил. Замещение протона в метильной группе приведет к СНзХ вЂ” СН,С1; замещение протона в метиленовой группе приведет к СНз — СНЕС). Это, конечно, разные соединения, и легко можно видеть, что метильные протоны не эквивалентны метиленовым.
Соединение СНзŠ— СН,С1 образуется в результате замещения любою мз трех метильных протонов. Окружение (среднее) трех протонов идентично, в, следовательно, в ЯМР-спектре можно ожидать одного сигнала для всех трех протонов. 73 ~ снекгроскопия и строение органических соединений 407 Замещение каждого из двух метиленовых протонов должно привести к паре энантиомеров »» ч.~ н лнанлыоыонныо ляонын»с лнорныоый оынн Такие пары протонов называют эиантиптопными протонами. Окружения этих двух протонов являются зеркальными изображениями друг друга; в магнитном отношении зти протоны эквивалентны, и поэтому в ЯМР-спектре имеется один сигнал для пары.
(Как любое другое физическое свойство, за исключением вращения плоскости поляризованного света, ЯМР-спектр не позволяет различить зеркальные изомеры.) В случае 2-бромпропена замещение каждого из винильных протонов дает пару диастереомеров (в данном случае геометрических изомеров): диестереотопные протоны, 2-бромпропен Такие пары протонов называются диастереотопиыми протонами.
Окружения этих двух протонов не являются ни одинаковыми, ни зеркальными по отношению друг к другу; в магнитном отношении эти протоны не эквивалентны, и в спектре ЯМР должны быть сигналы от каждого протона. Аналогично в 1,2-дихлорпропане два протона при С-1 являютсядиастереотопными, магнитно неэквивадентными и, следовательно, должны давать различные сигналы в ЯМР-спектре. Н лх сп, сн, йчаононоомолныо яром оны. се-йкхнчюнолал Конечно, ие сами протоны, е их окружения являются енантиотопиыми или диастереотопиыми тек же, как не атом углерода, а его окружение может быть асимметрично. Термины оеиентиотопиые протоны» надиастереотопные протоны» были предложены профессором Принстонского университете Куртом Мислоу для удобства не только обсуждения ЯМР-спектров, но н рессмотрення многих аспектов стереохимпн.
В равд. 13.13 магнитная эквивалентность протонов рассмотрена более подробно. Данный здесь подход, основанный на быстром вращении вокруг простых связей, выдерживается для большинства спектров, снятых при обычных условиях, особенно при комнатной температуре. Слектросколия и строение органических соединений ~ т8 408 задача 1знк напишите структурную формулу приведенных ниже соединений (не учиты- вэи энлнтномеров) и обозначьте каждую группу эквивзлентных протонов. Сколько сиг- нзлов в ЯМР-спектре можно ожидзть дли каждого соединениях э) Лвв изомере формулы СгН„С),; б) четыре изомерз формулы С,Н«пге, в) этнлбензол и л-ксилол, г) мезитилен, л-этилтолуол, изопропилбеизол, д» СН СН ОН и СНзОСНз; е) СНзСНзОСН,СНз.
СН,ОСНзСН,СН„СНзОСН(СНз),, СНзСНгСН,СН,ОН; ж) СНз — СНз, СНз — СН вЂ” СНз (постройте модели); Ъ' э) СНзСНзСНО, СНзСОСНз, СНв=СНСНзОН. Задача 13.6. Три изомерных диметилциклопропэнэ дают соответственно двз, три ъ четыре сигнале в ЯМР-спектре. Нэпишите прострзэственные формулы изомеров. дающих эти сигналы. Задача 18.6. Сколько сигнелов можно ожидать в ЯМР-спектре цнклогексенэз Почему? 18.о. ЯМР.
Положение с нилов. Химический сдвиг Число сигналов в спектре ЯМР свидетельствует о том, сколько типов протонов имеется в молекуле. Положение сигналов помогает определить, какого ашла имеются протоны: ароматические, алифатические; первичные, вторичные, третичные; бензильные, винильные, ацетиленовые; соседние с галогеном или другим атомом или группой. Эти протоны находятся в различном электронном окружении, которое и определяет, в какой области спектра поглощает протон. Когда молекулу помещают в магнитное поле, как при измерении ЯМР- спектра, ее электроны вынуждены вращаться таким образом, что при этом они создают вторичные магнитные поля: индус(ированные магнитные поля. Циркуляция электронов около пропюна сама по себе создает поле, направление которого — для протона — противоположно приложенному полю.
Таким образом поле, в котором находится протон, меньше, чем приложенное; говорят, что протон экранирован. Вращение электронов, особенно п-электронов, около соседних яоер создает поле, которое может как ослаблять, так усиливать приложенное к протону внешнее поле в зависимости от положения протона (рис. 13.4). Если индуцированное поле противоположно приложенному полю, протон экранирован, как уже говорилось выше. Если индуцнрованное поле усиливаег приложенное, то поле, в котором находится протон, больше приложенного и говорят, что протон дезэкранирован. По сравнению с «голымэ протоном экранированный протон требует приложения поля большей нйпряженности, а дезэкранированный протон — поля меньшей напряженности, чтобы создать определенное эффективное поле, при котором происходит поглощение.
Экранирование, таким образом сдвигает поглощение в сторону сильного поля, а дезэкранирование — в сторону слабого поля. Такие сдвиги пиков ЯМР-поглощения, возникающие в результате экранирования или дезэкранирования электронами, называются химическими сдвигами. Как же измеряются и обозначаются направление и величина определенного химического сдвига? Наиболее удобно выражать химический сдвиг в миллионных долях (м.
д.) общего приложенного магнитного поля. Поскольку экранирование и дезэкранирование возникают в результате индуцироеанных вторичных по- 13 ~ Спектроскопии и строение органических соединений 409 лей, величина химического сдвига пропоршсональна напряженности приложенного поля — или, что зквивалентно, пропорциональна частоте, которой должно соответствовать поле. Если же его выразить как часть приложенного поля, т. е. если величину наблюдаемого сдвига разделить на определенную используемую частоту, то химический сдвиг будет иметь постоянное значение, которое не зависит ог частоты и напряженности магнитного поля, используемых в ЯМР-спектрометре. )уадрчараачксмса "чс -Л, ,/ Н с ! ! ! Ъ \ а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
