Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 103
Текст из файла (страница 103)
В результате замены протона на дейтерий нз ЯМР-спектра исчезает и сигнал этого протона, и расщепление им сигналов других протонов, т. е. так, как если бы в молекуле в этом положении совсем не было водорода, например: СН» — Снп— куплет квартет зн 1н сн,о — сн»вЂ” трвплет треплет 2Н 2Н сн сн треплет квартет ЗН 2Н Ху.И. Магнитная эквивалентность протонов: болееподробное рассмотрение Основой ЯМР-спектра является магнитная эквивалентность или неэквнвалеитность протонов, поскольку она влияет и на число сигналов, и на их расщепление. Рассмотрим более подробно магнитную эквивалентность и то, как на нее влияег скорость, с которой происходят некоторые изменения молекул: а) вращение вокруг простых связей, т. е. взаимопревращения конформаций замещенных этапов или пиклогексанав Н Можно использовать дейтериевую метку для отнесения сигнала к какому-то протону или протонам: протон в определенном положении заменяют на дейтерий и после этого наблюдают, какой сигнал исчезнет.
Можно использовать дейтериевую метку с целью упрощения сложного спектра для того, чтобы определенная группа сигналов была видна более четко (например, рис. 13.18). (Этот рисунок также иллюстрирует положение, сформулированное в начале этого раздела: сложный на первый взгляд мультиплет из девяти пиков анализируется без особого труда.) Сне«трос«инин и строение органически» соединения ~ 18 428 б) инверсия»соя«кол, т.
е. «выворачивание» пирамидальных молекул, таких, как амины (равд. 22.б) или карбанионы (равд. 27.4) в) обмен протоноа, например в спиртах (равд. 16.12) Й»0 — Не+ КΠ— Н вЂ” » К*Π— Н+ ЙΠ— Не Каждое из этих изменений может изменить электронное и протонное окружение данного протона и, следовательно, повлиять и на химический сдвиг и на его взаимодействие с другими протонамн, Возникает вопрос, как ЯМР-спектрометр «видит» протон: в каждом конкретном окружении нли в каком-то усредненном окружении из всех. Можно сказать, что часто в зависимости от температуры он «может видеть» протон в любом состоянии, и эта способность еще больше расширяет область применения ЯМР-спектроскопии. Сопоставляя ЯМР-спектрометр со спектрометрами других типов, профессор Калифорнийского института Дж.
Робертс сравнил его с фотокамерой, которая фотографирует с относительно большой экспозицией — «медленной камерой». Такая камера фотографирует спицы в колесах при движении по-разному, в зависимости от скорости, с которой вертится колесо: в виде четкого изображения отдельных спиц, если вращение медленное; в виде смазанного изображения, если вращение происходит быстрее; в виде только контура колеса, если вращение очень быстрое. Таким же образом, если изменения молекулы происходят относительно быстро, то ЯМР-спектрометр видит протон в усредненном окружении — смазанная картина; если молекулярный пропесс происходит медленно, то спектрометр видит протон в каждом нз его окружений.
В этом разделе будет рассмотрено влияние вращения вокруг простых связей на ЯМР-спектр, а в следующих разделах — влияние других изменений в молекулах. Вернемся к хлористому этнлу (равд. 13.7) и рассмотрим метнльные протоны. Если в какой-то момент времени можно было посмотреть иа отдельную молекулу, то совершенно определенно мы увидели бы ее в конформации 1. Один из метнльных протонов находится в анспи-положении по отношению к хлору, а два — в скошенной конформации; ясно, что анти-протон имеет окружение, отличное от других, и в этот момент не эквивалентен им. Тем не менее три метильных протона хлористого метила дают один сигнал в спектре ЯМР (триплет вследствие влияния соседней метиленовой группы) и, следовательно, должны быть магнитно эквивалентны. Пачемур Конечно, вращение вокруг простой связи по сравнению со «скоростью затвора» ЯМР является быстрым процессом; «камера» ЯМР дает смазанную картинутрехпротонов.
Каждый протон виден в усредненном окружении, которое точно такое егУ ~ Соскгроскопия и строение ортиичесяих соединений 429 же, как усредненное окружение каждою из двухдругих: однатреть в анти- конформации, две трети для протонов в скошенной конформации. Существует три конформации хлористого этила — Н, 111 и 1Ч, идентичные за исключением того, что анюи-положение занято различными индивидуальными протонами. Поскольку зтн конформации имеют одянаковую устойчивость, то число молекул в каждой конформации одинаково (по 1/з!. В одной нз зтнх конформацнй даяный протон находится в анти-положении к хлору, а в двух других — в скошенных конформациях.
с1 С1 С1 Н, Н Н Н„Нр Н н 1ц Н 1т Д,пя 1,1,2-трихлорэтана возможны несколько другие конформации, но суммарный результат такой же: идентичное усредненное окружение и, следовательно, магнитная эквивалентность двух метилеиавых протонов. н н н Н Н С1 Н Н т1 Н тц В конформации Ч окружения двух протонов одинаковые, в конформациях Ч1 и ЧП вЂ” различные, но усредненное окружение одинаково, потому что имеются равные количества этих энантиомерных коиформаций. [Однако в данном случае нельзя сказать, какое существует усредненное окружение, пока неизвестно отношение конформации Ч к рацемической модификации (Ч! + ЧП).] Для диастереомерных протонов положение совсем иное: эти протоны не эквивалентны и вращение ничего не изменяет. В равд. 13.7 сделан вывод, что два протона С-! в 1,2-дихлорпропане СН,СНС!СН,С! являются диастереотопными, поскольку замещение каждого из них на атом У, привело бы к диа- стереомерам С1 Н С1 снз снз Н С1 сн, йа-дихарлрежиг Вращение не может ни превратить диастереомеры друг в друга, нн сделать эквивалентными протоны Н, и Нз.
Ни в одной из конформацнй 1ЧП1, 1Х и Х) окружение двух протонов не является одинаковым; не существует пары зеркальных конформаций, чтобы компенсировать их окружения. (Это справедливо как для оптически активных соединений, так и для оптически не.активных; наличие или отсутствие энантиомерной молекулы не влияет иа Слеигросиоиии и серо«иге ореиии«ее«их аоедииеиия ~ И 430 окружение протона в любой индивидуальной молекуле) Эти днастереомерные протоны дают различные сигналы; прн этом они взаимодействуют с про- си» Н„ Нь н С1 На с~ Нь ыа »ш тх х тоном при С-2(две различные константы взаимодействия) и друг с другом. Для циклогексана ситуация совершенно аналогична„поскольку превращение одной конформации кресла в другую происходит в результате вращения вокруг простых связей.
В любой конформации кресла существует два типа протонов: шесть экваториальных и шесть аксиальных; тем не менее в спектре ЯМР имеется один сигнал для всех двенадцати прогонов, поскольку их усредненные окружения одинаковы: как бы наполовину для экваториального и наполовину для аксиального протонов, Если же заменить протон, например, бромом, то картина меняется. Те« перь аксиальный и экваториальный протоны у каждого углеродного атома являются диастереотопными: замена одного привела бы к цис-днастереомеру, а замена другого — к транс-диастереомеру.
Протоны Н, и Нь или любая другая геминальная пара заместителей в кольце имеют разлнчйое окружение Когда Ни занимает экваториальное по- Нь Зе ложение, то н Вг занимает такое же положение; когда О, занимает аксиальное положение, то и Вг занимает такое же положение; Н» всегда занимает положение, противоположное тому, которое занимает бром.
Кроме того, устойчивость и, следовательно, количества двух конформеров будут в общем случае различны, и Н, и Нь будут проводить различное время в акснальном н экваториальном положениях; однако даже если конформации случайно имеют одинаковую устойчивость„Н, и Нь все же не эквивалентны. До сих пор обсуждались случаи, когда скорость вращения вокруг простых связей была настолько большой, что ЯМР-спектрометр «видел» протоны в нх усредненном окружении. Это обминал ситуация.
Именно для нее справедливо данное выше определение магнитной эквивалентности: если замещение каждого из двух протонов на группу Х дает одинаковые (илн энантиомерные) продукты, то протоны эквивалентны. Конформеры прн оценке идентичности двух продуктов не учитываются. Если, понижая температуру, существенно замедлить вращение вокруг простых связей, то можно было бы ожидать Я МР-спектр, отражающий «мгновенное» окружение протонов в каждой конформации. е) это действительно так. Например, если охлаждать циклогексан, то единственный острый пик, наблюдаемый при комнатной температуре, уширяется и затем примерно прн 13 ~ Спектроскопил и строение органических соединений 431 — 70 С расщепляется на два пика, которые при — 100 'С четко разделяются: один пик обусловлен аксиальиыми, а другой — экваториальными протонами. Это не озизчзет, что молекула заморожена в одной коиформзции; оиз все еще переходит иэ одной коиформзции кресла в другую (эквивзлеитиую); дзииый протон в одвв момент является зксизльиым, в в другой момент — эквзторизльиым.
Но теперь время превращения достзточио велико. тзк что можно получить ие рзсплывчзтую, в четкую чфото~рзфиюэ молекулы в той или иной конформации. ИзученЬе уширения пика или соединения двух пиков позволяет оценить Е для вращения.
Именно этим методом был рассчитан энергетический барьер вращения, равный 11 икал(моль (46,06 10з Дж,'моль) (равд. 9.12). Зздача 1З.13. В ЯМР-спектре фтора (рззд. 13.!О) для 1,2-дифтортетрзхлорэтзиз СРС! СЕСЕ имеется одии пик при комизтяой температуре и двз пика (гииглеты) с иерзвиой плошадью при — 120'С. Интерпретируйте каждый спектр в обьясиите различие. Кзк можно объясиить различные плошади пиков в иизкотемперзтуриом спектре) Почему иет расщепления в обоих спектрзхг Задача 13.14. При комнатной температуре ЯМР-спектр фтора для СрзВгСВгэСН (иитрнл р,()-дифтор-а,а,й-трибромпропиозозой кислоты) диет один острый пик.
По мере понижеиия температуры этот пик уширяется и при — ВВ'С расщепляется из двз дублета (рзвиой площзди) и сииглет. Общая площадь дублетов зизчительио больше (больше чем вдвое) площади сииглетз. Интерпретируйте каждый спектр и объясните относительные площади пиков в ииэкотемперзтуриом спектре. 1у.14. ЯМР и конформационный анализ При обсуждении конформациоиного анализа нам пришлось принять ббльшую часть предложенного материала без доказательства (задача 17, стр. 141, н задача 8, стр. 298!. Теперь, когда мы познакомились с методом ЯМР, рассмотрим одну нз возможностей получения информации о форме молекул. Для простоты ограничим наше обсуждение замешенными циклогексанами. В конформационном анализе многое зависит от изменения относительных количеств различных конформеров молекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
