Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 106
Текст из файла (страница 106)
Прн нагревании в пиридине втеченнеЗч соединение Л количественно превращается в бенэол. Мягкое гндрирование соединения А приводит к продукту Б: масс-спектр, мол. вес 82; в ИК-спектре нет двойных полос; в ЯМР-спектре имеется один широкий пин при т 7,55 (б 2,34). а) Сколько колец в соединении Б? (См. задачу 9.17.) б) Сколько колец может быть в соединении А? Сколько двойных связей в соединении А? в) Предложите структуры А и Б. г) В ЯМР-спектре соединения А в силь- ном поле имеется квинтет, а в слабом поле — триплет.
Как объяснить такое расщепле- ние? *- з 7. Пять известных 1,2,3,4,5,6-гексахлорцнклогексанов можно описать в эависимостя от экваториального (е) или аксиального (а! расположения атомов хлора: ееееее, еееееа, ееееаа, ееаееа, еееааа. Измерены их спектры ЯМР. Для каких изомерав будут: а) только один пик (два изомера); б) два пика„5Н: 1Н (один изомер); в) два пика, 4Н 32Н (два изомера)? г) Для какого нэ изомеров в вопросе (а) ЯМР-спектр не будет изме- няться при низкой температуре? Для какого изомера будет происходить расщепле- нне сигнала на два пика? Предскажите относительные области пиков для последнего случая.
8. Напишите структуру илн структуры, которые соответствуют каждому ИК-спектру на рнс. 13.19. 9. Напишите структуру или структуры соединений, спектры которых соответствуют ЯМР-спектрам на рис. 13.20. 10. Напишите структуру или структуры, которые соответствуют каждому из ЯМР- спектров на рис. !3.21. 11. Напишите структуру или структуры соединения СзНж, ИК- и ЯМР-спектры которо. го приведены на рис. !3.22. Часинипа, ем-1 2000 1500 ЯО 000 1гоа 1100 ЮОО 900 600 К ва е ф бо 5 В 00 20 6 7 О 9 Ю Длина аалие1, мкм Часюота, ам-1 1500 1400 ООО 1200 1ЮО ЮОО 900 5000 1ао Ъ'.
00 ы $ аа ы й, го о 2 0 В 7 В 9 10 11 22 Ф Дааа ваиу, дгкм травиата, аж-1 аюо жо зеооеюо1200 11оа юао 5ВЮ 00 в ао сз В $ ОО Ф~ 20 3 4 5 Е 7 В 9 Ю Длила волны, мнм Инфракрасные спектры к задаче 8. Рнс. 13.19. ааа юа еаа гаа о гк так ао Рнг. 13 2~, ЯМР-спектры к задаче Ю. Часюпова, оас-О аоо зюо аио оооо аоонооаоо оооо «оо тооо ооо ао й Ю ь оо Ю ф ао о и то л ти оо тт то Яооиа оооии, откос о Мое т ао Рнс. !2.22. Инфракрасный н Я21Р-снектры для соединения СоНто, задача 11. Алкилгалогениды НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АЛИФАТИЧЕСКОМ РЯДУ 14.1. Строение Алкилгалогенидами называются соединения общей формулы К вЂ” Х, где К— зюбая простая или замещенная алкильная группа, например: сн сн,-с — сн, С1 Н,С=СН вЂ” СН,В жрем-бутилхлорид (2-хлор-2-метилпропан) аллилбромид (3-б ром пронек-1) пиклогексил- бромид О О снта О,н©СН,иг снх=снс( х мГаемма ааааа ллегааампу ~ла» сна — Сна Вг Вг сн,— сн, Он 1г бромнстыб этилен (1,2-дибромэтан) этиленбромгидрнн (2-бромэтанол) И.2.
Номенклатура Мы уже знаем, что алкилгалогениды можно называть как по рациональнойй номенклатуре, так и по системе И)РАС. Замещенные алкнлгалогениды, конечно, вступают в реакции, характерные для других функциональных групп, имеющихся в молекуле, например нитрование хлористого бена ила, окисление зтиленбромгидрина, присоединение к бромнстому аллилу, но как галогениды они реагируют в значительной степени подобно атил-, изопропил- или гпрепт-бутилгалогенидам. Соединения, в которых атом галогена связан непосредственно с ароматическим кольцом (арилгалогениды; например бромбензол), настолько отличаются от алкнлгалогенидов и по методам получения, и по свойствам„что они рассматриваются отдельно в гл. 26.
В настоящий момент важно знать, что арилгалогениды, как араеило, очень инертна в реакциях, типичных для алкилгалогенидов. 14 ~ Алксалгалогенадм 14.8. Физические свойства 443 Вследствие большого молекулярного веса температуры кипения алкнлгалогенидов значительно выше, чем температуры кипения алканов с тем же числом атомов углерода. Для данной алкнльной группы температура кипе- Таблица ИЗ Физические свойства алкилгалогенидов нонна плотность при зз С Алкин- вни орннгологскии т.
кнп. Сумм рт ст т. кнп.. плотность 'Сумм рт. ст. при 20 'С т. кно., Сумм рт.' ст плотиос1ь при 20 'С 43 72 102 130 157 Г8О 204 225,5 89,5 120 ПО 1ОО (разл.) 2,279 1,933 1,747 1,617 1,517 1,441 1,401 Метил Этил м-Пропил и-Бутил и-Пентил и-Гексил еу-Гептил ,и-Октил 1,440 1,333 1,276 1,223 1,173 0,890 0,884 0,883 0,882 0,880 0,879 0,859 0,875 0,871 0,640 1,000 1,310 1.261 1,258 1.222 1,705 1,605 1,595 56 103 132 0,938 1,520 115 1, 102 201 85/10 92/11 184/20 230/15 99 151 189,5 !10 132 164 93/1О !79 92/15 92/20 173/!9 310 40 61 77 57 84 87 121 205 22! 127/!9 1,336 1,489 1,595 1,174 1.257 180 (разл.) Возг. Возг.
179 Разл. 2,49 2,180 2,708 3,325 4,008 4,32 2,84 2,13 Возг. ИО/20 ння повышается с увелнченнем атомного веса галогена, так что фторнды нмеют самые низкие, а яоднды — наиболее высокие температуры кипения. Хотя алкнлгалогеннды — полярные соединения, онн нерастворнмы в уводе, вероятно, вследствие того, что онн не способны образовывать водородные связн. Онн растворнмы в обычных органических растворителях.
Иод-, бром- н полнхлорпронзводные тяжелее воды. 14Х Промышленные источники В промышленном масштабе алкнлгалогеннды, главным образом хлорнды нз-за дешевизны хлора, получают чаще всего прямым галогеннрованнем Изопропил Изобутил .втор-Бутил грет-Бут на Циклогексил Винил (галогенэтилен) .Аллил (з.галогенпропен) 1(ротнл (1-галогенбутен-2).
Метилвинилкарбиннл (3-галогеибугеи-1) Пропаргнл (3-галогеипропин) Бензил «-Фенилэтил («-феиетил) ,Р-Фенилэтил (Р-фенетнл) Дифенилметил Трифеннлметил .Днгалогенметан Тригалогеиметаи Тетрагалогенметан 1,1-Дигалогенэтан 1,2-Дигалогеиэтан Тригалогенэтилен Тетрагалогенэтилен Бензальгалогенил Бензотригалогенил — 24 12,5 47 78,5 108 134 160 185 36,5 69 68 51 142,5 — 14 45 84 5 38 7! !02 13О !56 180 202 60 91 91 73 165 16 7! Алкплгалогенпгты ~ 14 углеводородов при высокой температуре, необходимой для протекания сво- боднарадикальных реакций, например: ©сн „~ с'„" ©сн,с! хлервглгьп1 бги бел СГКл Ыо С СН СН СНа Р СНа СН СНвС1 пропилеп хлористый аллил си с!в с!в Оа СН вЂ” -Ф СНас! — е СНвс1 — -Р СНС! — — э СС!а ваграв авве нагрев авве в вагреаавве ваграаавав метал СН СН СНаСН "ъ СнаСНгСНаСНаС1 + СнаСНаСНСНа а а 060 — 400'С н.бугаи н-оутилхлорид багор-бутилхлорид Обычно образуются смеси изомеров и соединений с различным числом атомов галогена; тем не менее этн реакции находят применение в промышлен ности, поскольку эти смеси можно использовать без разделения или выделит ь компоненты фракционной перегонкой.
Некоторые важные галогениды получают методами, аналогичными используемым в лаборатории, например хлористый винил нсь нас~а НС=СН вЂ” — ~ СНа=СНС! апепглыг хлористый винил сь йю с Н,С=СН, — ь- СН,— СН, — + СН,=СНС! втилеи хлористый винил ! ! Многие соединения фтора получают не прямым фторираванием, а заме- ной хлора на фтар при действии неорганических фтаридав СН С1 + Нпвр — ь СНаР + Нпгс!а фтористый метил, т. кип — 79'С СС1а 1- %Рв а' СС! Рв дифтордихлорметаи 1фреои-12), т. кип — 2В'С Очень важные полифториды, известные под названием фтпоруглерог)ов, полу- чают замещением атомов водорода на фтор при действии неорганическ их фта- ридав на углеводороды (гаер — полностью замещенный). Санга+ 22С0Ра — ' Сарае + 1КНР+ Зйсора и-гитах перфторгептаи, т.
кип З4'С (2соРв + Ра — а. Хора) Трехфторнстый кобальт СоРе является удобным фторирующим агентом. 14.Б. Методы синтеза Ниже приведены методы, используемые для синтеза алкилгалогенидов в лаборатории. И ~ Алхилеилогеннды МЕТОДЫ СИНТЕЗА АЛКИЛГАЛОГЕННДОВ 1. Из спиртов (равд. 16.4 и 16.5) ых нпн нхз в — ен в — в Примеры: кони. Ннг и-пропиловый неюеыине и-пропнлспирт бромвд ©~Н СНз -~~- ©СН-СН, ОН Ве р блем-Г-Ненплетан !о-нентотпебремпа) риепеепоапее Га-Непшоонпненй споРо) и+! СнзСН ОН ~ СНнСНн1 этиловый иодистый спирт атил сн, СНз кпвт. Нс! сн,— С-сн, — -' сн;с — сн, Он С1 глрслзбутнловый гарет-бутилхлорид спирт де К вЂ” Н вЂ” >- !! — Х+НХ Примеры: ! ! сн, СН С1 неопентаи хлористый неопентил броптсглый бпмзпл лльгупл 3.
Присоединение галогеноводородов к алкенам (равд. 6.6 и 6.7) Ы 1 ! Н Х 4. Присоединение галогенон к алкенам н алкинам х, ! — С=С вЂ” — -+ — С вЂ” С вЂ” (равд. 6.5) ! Х Х Х Х зх, ! — Сюс — — т — С вЂ” С вЂ” (равд. 8.8) ! ! Х Х 2. Галогеннроваиие некоторых углеводородов (равд. 4.21, !2.5 †12) Алкнлеалогеннды ~ 14 446 б. Обмен галогена (равд. 14.5) оного о й — Х+à — й — 1+ХАлкилгалогениды почти всегда синтезируют из спиртов, которые получаются в промышленном масштабе (равд. 16.6) или легко синтезируются в лаборатории (равд. 16.9 и 16. 10). Хотя некоторые спирты склонны к пер егруппировкам (равд.
16А) при замене группы ОН на галоген, эту тенденцию можно свести к минимуму, используя галогениды фосфора. Некоторые галогеннды лучше получать прямым галогенированием. Наиболее важные из этих способов заключаются в замещении очень реакционно- способных аллильных или бензильных водородов на галоген ! ! — о — с-с=с— ! ! ! — с — с=с— ! н боюнооолого лад аапыьтый годаров алоолголооонод боозоооиый отведай Иодистые алкнлы часто получают обработкой соответствующих бромидов или хлоридов раствором иодистого натрия в ацетоне; менее растворимый бромистый нлн хлористый натрий выпадаег в осадок„и его можно отфильтровать.
14.6. Реакции Ион галогена — очень слабое основание. О его нежелании разделять свои электроны свидетельствует его тенденция отдавать ион нодорода, т. е. высокая кислотность галогеноводородов. Галоген, связанный с углеродом, можно легко заменить в виде иона галогена на другое более сильное основание. Зтн основания имеют свободную пару электронов и стремятся к относительно положительной части молекулы, т. е. стремятся к ядру, с которым можно разделить их электроны. Основные богатые электронами реагенты называются нунлеофиламне (от греческого — любящий ядро). Типичными реакциями алкилгалогенидов являются реакции нуклеофильного замещения. К:Х+:Я вЂ” о- К".7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
