Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 104
Текст из файла (страница 104)
Если измерения проводятся при различных температурах, то можно установить не только, какая коиформацня является более устойчивой, ио и насколько она устойчивее, определив Лг, ЛН к Л5 (разл. 18.!1). Можно получить такую информацию из данных ЯМР тремя путями: а) из площадей пиков, б) из химических сдвигов и в) 'из констант спнн-спннового взаимодействия.
а) Как уже было показано в разя. 13.13, многие низкотемпературные спектры ЯМР изображают молекулы в индивидуальных конформациях," это особенно характерно ддя производных ш!клогексана вследствие высокого барьера для взаимного превращения. Если данный протон находится в различном окружении, он даст сигналы, соответствующие каждол!у окружению; относительные площади пиков этих сигналов показывают относительные количества конформеров.
Чтобы ответить на вопрос, какой сигнал соответствует той или иной конформации, изучают модельные соединения, существующие в определенной предпочтительной конформации; это наиболее частое направление иссдедования. При изучении 4-трет-бутнлзамещенных циклогиксанов (раза. 9.16) было найдено, что экваториальный протон пселои(ает в более слабом лоле, чем аксиальнл~й, т. е.
экваториальный протон менее экриннрован, чем аксиальный. Это правило соблюдается для большинсгнва исследованных соеди пений. Слекгросхапия и строение аргсничесяи» соединении ~,!»з Задача 13.16. а) Хотя спектр ЯМР для бромцнклогексзна сложен, сигнал одного протона ясна виден (т 5,84; б 4,16) в более слабом поле, чем остальные. Какай это протон к почему его сигнал так расположен? б) Сигнал, упомянутый в вопросе (а), представляет собой сннглет прн комнатной температуре, но прн — 75'С расщепляется на два пика с ннриэныли плащздямн (но суммарная интенсивность соответствует одному протону) т5,03 (б 3,97) к т 5,38 (б 4,64) с отношением 4,6: 1. Как вы объясните расщепление пика? Какая конформацня преобладает и (прн †75 "С) какой процент молекул находится в этой канфармацнн? Задача !3.16. Прн комнатной температуре в ЯМР-спектрегнранс-4чнреж-бутка-1-бромцнклогексанз имеется пнк в слабом поле (!Н) прн т 8,17 (б 3,83); для иис-нзомерз соответствующий пнк расположен прн т 5,37 (б 4,63).
Считая, что щреш-бутнльная группа не создает прямого магнитного эффекта, чем вы объясните разлнчне в положении хнмнческнх сдвигов в двух спектрах? Подтверждают лн этн данные результаты канфармацнонного анализа в задаче 13.15? б) В обычном ЯМР-спектре химический сдвиг определенного протона .представляет собой среднее различных химических сдвигов для этого протона в различных конформациях. Например, для аиснального и экваториального протонов т = )гете + !тзтз нлн 6 = !тебе + Фаба где Ф вЂ” мольная доля ионформера.
Следовательно, наблюдаемое значение находится между значениями для двух конформеров и ближе к значению для преобладающего конформера. Конечно, необходимо знать химические сдвиги для индивидуальных конформеров. Это можно сделать двумя путями: измерив спектр при низкой температуре или измерив спектр 4-трет-бутилзамещенного циклогексана при условии, что трегп-бутнльная группа занимает экваториальное положение и незначительно влияет на химический сдвиг.
Задача 13.17. а) Прн — 81 'С среднее (равновесное) поглощение в слабом поле для бромцнклогексана (экстрапоанрованнае нз данных прн более высоких температурах) находятся прн т 5,90 (б 4,10). Используя значения ге нте (6, н 6.), нз данных ннзкотемпературного спектра в задаче 13.15 рассчитайте процентное содержание каждого конформера прн — 81 'С. Сравните полученные результаты с данными, рассчитанными нз плошадей пикав в задаче 13.15. 0) Прн комнатной температуре в ЯМР-спектре бромцнклогексана в слабом поле имеется пнк.прн т 5,84 (б 4,15). Используя те же значения т, н тз (Ь н бз), как в вопросе (а), рассчитайте процентное содержание каждого конформера прн комнатной температуре. в) Сделайте такай же расчет, используя значения т н тз (б н б ) нз данных задачи 13.16.
Сравните этот ответ с ответом в вопросе (б). Задача 1З.18. Прн комнатной температуре спектр ЯМР Чис-4-метал-1-бромцнклогексанз дает пнк в слабом поле (1Н) прн т 5,51 (б 4,49). Используя значения те н тз (б» н бз) нз данных задачи 13.16, рассчитайте процентное содержание каждой конформацнн. в) Величина константы спин-спинового взаимодействия между протонами двух соседних атомов углерода зависит от величины диэдрального угла между этими протонами. Исследование многих производных показывает, чта для взаимодействия между анти-протонами (а,а) з' в два или три раза больше, чем между протонами, находящимися в скошенной конформации (а,е или е,е).
Н дн» 5 ГЗГЧ а 2-4 Гч 1о ~ Спектроскопия и строение органических соединений 1Теорегические расчеты, проведенные Мартином Карплусом в Колумбийскомм университете, показывают, что ( должно зависеть от косинуса диэдрального угла. Константа ( должна быть равна нулю для угла %' (1,571 рад), достигать среднего значения при изменении угла от 90' (1,571 рад) до 0' и увеличиваться до большой величины при переходе от 90' (1,571 рад) к 1%' (3,141 рад).) На рис. 13.17 приведен пример сложного спектра, в котором можно выделить некоторые важные пики.
Константы спин-спинового взаимодействия для сигналов в слабом поле были интерпретированы в пользу преимущественного существования кольца„содержащего этн протоны, в твист-форме. Зедаиа 12яэ. а) Чис- и транс-3,3,4,5,5-Пентадейтеро-4-треш-бутилциклогексанолы дают ЯМР-спектры, аналогичные приведенному на рис. 13.18. Наблюдаемые константы взаимодействия дла Чис-изомейаг гаг 3 00.
гьг 2,72 для транс-изомерщ г,м 4,31, Хь 11,07 Как вы объясните эти данные: два небольших значения для Чис-изомера; одно небольшое и одно большое значение для транс-изомерау б) Для 3„3,4,4,5,5,-тексадейтероциклогексанола (рис. 13,18) константы взаимодействия равны Хд,, 4,09 и гь !0,17.
В свете вопроса (а) что предполагают эти значения) Какая коиформация преобладает? 1о.15. Спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) Свободный радикал помещают в магнитное поле и подвергают электромагнитному облучению. Как себя будет вести свободный неспаренный электрон? Этот электрон вращается и, таким образом, создает магнитный момент, который может быть направлен в направлении (по полю) или против направления (против поля) внешнего магнитного поля. Для того чтобы изменить спиновое состояние электрона из расположения по полю в менее устойчивое расположение против поля, требуется энергия. Эту энергию дает излучение соответствующей частоты. Получается спектр поглощения, который называется спектром электронного спинового резонанса (ЭСР) или спектром электронного парамагнитного резонанса (Э11Р).
ЭПР-спектр аналогичен ЯМР-спектру. Однако магнитный момент электрона значительно больше, чем ядра протона, и требуется больше энергии для изменения направления спина. В поле напряженностью 3200 Гс, например, когда ЯМР-поглощение наблюдается примерно при 14 МГц, ЭПР-спектр наблюдается прн более высокой частоте: 9000 МГц в микроволновой области. Сигналы ЭПР, так же как сигналы ЯМР, расщепляются в результате взаимодействия со спинами некоторых соседних ядер: например, протонами, стоящими рядом с атомами углерода, на которых находится нли делокализован свободный электрон. По этой причине ЭПР-спектроскопия может быть использована не только для обнаружения свободных радикалов и измерения их концентрации, но также и для получения данных об их структуре — чтб они собой представляют и как распределен свободный электрон в молекуле.
Задача 13.20. Хотя все электроны вращаются, только молекулы с несла ренными электро. нами (только свободные радикалы) дают ЭПР-спектры. Почему1 (Замечание: рассмотрите возможность, когда под влиянием поля: а) повернут спин только одного электрона из пары; б) повернуты спины обоих электронов пары.) Задача 13.21. В каждом из следующих случаев укажите, какой свободный радикал ответствен за ЭПР-снектр, я покажите. как возникает наблюдаемое расщепление. а) Облу- спектроскоп я и строение ореияических соединений ~ 13 434 пенке ноднстого метила рентгеновскнмк лучзмн прн низкой температуре — снгнзл нз 4 линна. б) у-Облученне пропана н м-бутзнз прн 77 К вЂ” симметричные сигналы с 8 к 7 линиями соответственно. в) Трнфеннлметнлхлорнд + цннк — очень сложный снгнзл.
13.1б. Спектральный анализ углеводородов. Масс-спектры Масс-спектры углеводородов, особенно алкаиов, широко использовались как очень характерные «отпечатки пальцев» индивидуальных соединений (например, рис. 13.1), По мере накопления данных были сделаны выводы об определенных направлениях фрагментации, которые можно связать в общем виде со структурными особенностями соединений. Так же как и для других соединений, в данном случае пути предпочтительной фрагментации приводят к относительно устойчивым ионам — иногда непосредственно, иногда путем сложных перегруппировок. Например, в масс-спектрах алкилбензолов имеется характерный пик при и/е 91. Он вызван не бензильным карбониевым ионом, как можно было бы предположить, а еще более устойчивым карбониевым ионом, имеющим такую же формулу (С,Н,)+,— ионом тропилил (равд. 10.14).
вэя гэдэвелея; ю/е 21 Задача 13.22. Рнс. 13.1 иллюстрирует некоторые общне характерные особенности мзссспектров углеводородов. з) Срзвннте злкзны с прямой н с рззветвленной цепями по относительной ннтенсненосгн э(+ пика. б) Нз что укзэывзет менее ннтенснвный И+ пнк? Кзк вы объясннте спектры в вопросе (з)? в) Какова вероятная структура нона, дающего основной пнк в каждом нз этих спектров? г) Выделнте другие важные пики в спектрах я предложите возможные структуры, соответствующие этим пнкзм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
