Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 108
Текст из файла (страница 108)
скорость реакции зависит от концентрации обоих реагентов. СНаВг + ОН вЂ” г СН ОН + Вг Скорость = й [СНгВг[ [ОН 1 В качестве простейшего объяснения можно принять, что реакция требует столкновения между ионом гидроксила и молекулой бромистого метила. Некоторые данные, которые будут кратко рассмотрены, свидетельствуют о а- дно- =~~ — в но-- --В.
НО вг Рис. 14,1. Зиз-Реакция: полное обращение конфигурации. Нуклеофнльныа реагент атакует с тыла. том, что при атаке гидрокснл-нон остается как можно дальше от брома, т. е. он атакует молекулу с тыла. Реакция происходит, как показано на рис. 14.1, Когда гидроксил-иои сталкивается с молекулой бромистого метила со стороны, наиболее удаленной от брома, и когда такое столкновение имеет достаточную энергию, образуется связь С вЂ” ОН, а связь С вЂ” Вг разрывается и ион брома отщепляется. Переходное состояние можно представить как структуру, в которой атом углерода частично связан с ОН и Вг; связь С вЂ” ОН еще полностью не образовалась, а связь С вЂ” Вг еще не совсем разорвалась.
Отрицательный заряд гидроксильной группы уменьшился, так как она уже частично подала свои электроны на связь с углеродом. Бром приобрел частичный отрицательный заряд, так как он в какой-то степени оттянул пару электронов от углерода. Одновременно разрываются ион-дипольные связи между.гидроксил-ионом и растворителем и образуются новые ион-дипольные связи между ионом брома и молекулами растворителя.
Группы ОН и Вг располагаются на максимально возможном расстоянии друг от друга; три атома водорода и углерод лежат в одной плоскости, причем все углы между связями равны 120' (2,094 рад). Таким образом, связи С вЂ” Н расположены, как спицы в колесе, а связи С вЂ” ОН и С вЂ” Вг ориентированы вдоль оси. Этот механизм называется 8,2 — нуклеофпльное бимолекулнрпое замещение. Термин «бимолекулярное» используется здесь, поскольку стадия, определяющая скорость реакции, включает столкновение двух частиц.
Какие же имеются доказательства в пользу того, что алкилгалогениды реагируют таким образом? Во-первых, механизм находится в соответствии с кинетикой реакции, аналогичной реакции между бромистым метилом и гидроксил-ионом. В общем случае Вн2-реакция имеет второй порядок. Рассмотрим некоторые другие доказательства. 14 ~ Аляилгалогоялды 14.10. Ь„2-Реакцияг стереохимия 451 2-Бромоктан и октанол-2 представляют собой диссимметричные вещества, т.
е. их молекулы не совместимы со своими зеркальными изображениями. Следовательно, эти соединения могут существовать в виде энантномеров и проявлять оптическую активность. Оптически активный октанол-2 был синтезирован расщеплением рацемического спирта (разд. 7.10 и 29.7)„из него был получен оптически активный 2-бромоктан. Этн соединения имеют следующие конфигурации (равд. 7г4 и 21.9): иф — ои си, (-Ьг-боомоитеи Ьб =-зв,о 1-)-оиотяоо-гч (а1 =-Ьчб' ( — )-Бромид и ( — )-спирт имеют аналогичные конфигурации, т. е. ОН занимает то же положение в ( — )-спнрте, что и Вг в ( — )-бромиде. Как известно, соединения с одинаковой конфигурацией не обязательно вращают плоскость поляризации в одинаковом направлении; в приведенном примере они вращают в одном и том же направлении.
(Соединения с одинаковой конфигурацией не обязательно имеют одно и то же обозначение гс или 8 (равд. 7.4); в данном примере оба соединения имеют )т-конфигурацию.) Если ( — )-2-бромоктан реагирует с Х»ОН в условиях Бн2-реакции, то образуется (+)-октаиол-2. Сии~о ссио я йгниои Н Н ск, неон,+, З г рх1 = — щлр Ж от~ичеоиая чиизота /Ваоб сн, Г-)-7-бяомясинн (а1 =-зб,ор оомочоояаи чистота гов Таким образом, ОН-группа занимает не то же положение, что занимал раньше Вг; образовавшийся спирт имеет конфигурацию, противоположную конфигурации бромида.
Если реакция приводит к соединению, конфигурация которого противоположна конфигурации исходного вещества, то говор т, что реакция протекает с обращением конфигурации. (В этом конкретном случае, по-видимому, обращение конфигурации сопровождается изменением обозначения )ч на 8, но это не всегда так. Нельзя сказать, протекает реакция с обращением нли сохранением конфигурации, на основании К- или 5-обозначений конфигураций исходного и конечного соединений; необходимо нарисовать и сравнить абсолютные конфигурации, обозначаемые этими буквами.) Возникает еше один вопрос: сопровождается ли такая реакция полной инверсией, т. е.
пронскодкг ли обращение конфигурации каждой реагирующей молекулы? На эти вопросы ответ положительный. Вн2-Ре»кции протек»- ют с полным обращением конфигурации. Чтобы ответить на подобный вопрск, необходимо знать оптическую чистоту исходного н конечного веществ — в данном случае 2-бромоктана н октанола-2.
Кроме того, необходимо знать максимальные вращения бромнда и спирта, т. е. вращения оптически чистых образное каждого соединения. Предположим, что известно вращение оптически чистых 2-бромоктана (36,0' (0,628 радЦ н октанола-2 (10,3' (0,180 радЦ. Если нз оптически чистого бромида образует- Ялкилгилоггнидм ~ 14 ся оптически чистый спирт, то, следовательно, реакция протекает с полным обрзщением ковфвгурзции. Или, что встречается горзздо чаще, если из бромидз с врзщением — 29,9' ( — 0,522 рзд) (оптическзя чистота 83%) обрззуется спирт с врзщением+8,Ы' (0„149 раээ) (оптйческзя чистоте 8374), то можно сделать такой же вывод.
Ингольд (стр. 462) изучил зту реакцию нз примере 2-бромоктзиз н получал результаты, которые после корреляции для небольшого вклздз от Зн1-ревкции и влияния абразушщегося в реакции иона брома (зздзчв 14, стр. 473) привели его к выводу, что Зы2- реакция происходит, в пределзх ошибки опыта, с полным обращением конфнгурзции. Вызывала сомнения величина оптического вращения оптически чистого 2-бромоктана, использованного Ингольдом, но основной вывод о полной инверсии в Ьн2-ревкциях иалтеержден окончзтельно изучением других систем (не злкилгзлогенндов, рззд. 21.8) и злегзнтной работой по исследованию рздновктиввостн н оптическая активности (зздача 14, стр.
473). Именно для объяснения обращении конфигурации в Вы2 реакциях впервые была выдвинута идея об атаке с тыла. По мере приближения ОН- к атому углерода три связи начинают раздвигаться, пока не достигнут в переходном состоянии плоского расположения, как «спицы» в колесе; затем по мере отхода атома брома они снова приобретают тетраэдрическое расположение, но противоположное исходному. Этот прснгесс часто сравнивают с выворачиванием зонтика от сильного ветра. вн1э огни Н сгн1 5 б- бНо- Н Вг — НО- — — -В, — Н Н В,- СН э сн, Ввйчм«кцияэм»взм гбр«кгглве ловрвгуриччи Стереохимия реакции 2-бромоктана свидетельствует об атаке с тыла в соответствии с Бн2-механизмом; исследование других оптически активных соединений в условиях„когда реакция имеет второй порю(ок, дало аналогичные результаты, Стереохимию большинства алкилгалогенидов нельзя исследовать, поскольку они оптически неактивны; однако нет причин сомневаться в том, что они также подвергаются атаке с тыла.
Таким образом, Бн2-механизм подтвержден стереохимическнми данныьэи. В действительности связь между механизмом реакции и ее стереохимией настолько хорошо установлена, что при отсутствии других данных полное обращение конфигурации используется как доказательство Ям2-реакции. Это еще один пример того, как изучение стереохнмии реакции дает иам информацию, которую нельзя получить какими-либо ругими методами. Обращение конфигурации является общим правилом для ? езкпня, ззтрзгивзющнх зсимметрнческвй атом углерода, поскольку ово встречзстся гораздо чаще, чеи сохранение канфигурзцни.
Кзк нв странно, именно преобладание инверсии затрудняет ее абнзруженне. Пауль Вальден (Ряжский политехнический институт) открыл явление абрзщения коифигурзцни е 1896 г., когда он обнаружил одну из исключительных резкпий, протекающих с сохранением конфигурзпии. Задача 14.1. Какое вещество образуется, если реакция Чис-4-бромциклогексзнолз с ОН протекзег з) с обращением конфигурации и б) без инверсии? в) Обязательно ли испальзовзть оптически активные соединения прв изучении стереохимии реакций »вмещения? 14.11. $„.2-Реакция: реакционная способность Как же влияет строение алкильной группы на реакционную способность алкилгалогенида в реакции ВН2-замещения? В отличие от уже изученных реакций свободных радикалов и карбониевых ионов строение переходного 14 ~ Алкилгалогеииоы 453 состояния не является промежуточным между строением исходного и конечного соединений; в этом случае нельзя сказать, что факторы, стабилизующие конечное вещество, будут стабилизовать также и переходное состояние.
Прежде всего сравним распределение электронов в исходном соединении и переходномсостоянии. В последнем имеется частично образовавшаяс» связь между атомом углерода и гидроксильной группой и частично разорвавшаяся связь между углеродом и ионом галогена: гндроксильная группа подает свои электроны углероду, а ион галогена забирает электроны у углерода. До тех пор пока один нз процессов — образование или разрыв связи — не Рис. 14.2.
Пространственные факторы в Зы2-реакции. Увеличение числа заместителей повышает энергию переходного состояния и замедляет реанцию. прошел дальше другого, суммарный заряд на углероде сильно не отличается от того, который был в начале реакции. Оттягивание нли подача электронов заместителями одинаково влияют на устойчивость переходного состояния и исходного вещества н, следовательно, мало влияют на скорость реакции. Чтобы понять влияние строения на скорость реакции, сравним переходное состояние и реагирующие вещества для реакции бромистого метила. В исходном и конечном соединении углерод имеет тетраэдрическую структуру; в переходном состоянии он связан с пятью атомами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
