Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 112
Текст из файла (страница 112)
14.!5) в результате Е1-элиминирования. Алиилголоынады ~ И ,Дегидратацня спиртов — реакция, на примере которой мы впервые позна- комились с перегруппировкой,— представляет собой простое Е1-элиминиро- вание, проходящее через стадию образования протонированного спирта (равд.
5.2!). 14.19. Доказательства Е2-механизма ! ! ! 6) — с — с- ~~ — с-с — + ! ! н -:в Зиииоиччиирио герои анаоим иориэовини и иироаииинар ииииириоион 1МАю (2) — с — с — — и х + с=с 4 ! р Чтобы сделать выбор между этими двумя возможными механизмами, дегидробромирование р-фенетилбромнда С,Н,СН,СНиВг было проведено в меченом спирте С,НиОР с использованием в качестве основания алкоголятнона. В случае образования карбанионов следовало бы ожидать, что некоторые из иих будут вновь присоединять протон с образованием исходного вещества. сгноО синио-йдь с н — сн — сни ч==Ь- с н — сн — сн Вг меченый ггло- С,Н СН=СН +В,- """ "~В" г = и обмена нройуны илнлигннро- с н сн-сн ! н Вг немеченый гнногеннд, негодное инягооыо Но при такой рекомбинации карбаннон должен присоединять не протон, а ион Какие же существуют доказательства Е2-механизма? Реакции элиминирования, протекающие по второму порядку: а) не еопровождаготся перегруппировками, б) проявляют значительный изотопный эффект, в) не подвереаютсн обмену водород — дейтерий, г) включают транс-злиминирование.
В условиях реакции второго порядка дегндробромирование немеченого изопропилбромида этилатом натрия происходит в 7 раз быстрее, чем меченого соединения (С0и),СНВг. Такой значительный изотопный эффект (равд. 11.13) свидетельствует о разрыве углерод-водородной связи в переходном состоянии на стадии, определяющей скорость реакции. Для Е2-механизма следовало ожидать перечисленных выше особенностей (а и б). Стадия, определяющая скорость реакции (единетвеннан стадия), представляет собой реакцию между молекулами алкнлгалогеннда н основания, в процессе которой разрывается связь углерод — водород; в этой реакции иет возможности для перегруппировки.
Зтн три факта исключают Е1-механизм (образование кзрбониевого нона) для элиминирования второго порядка. Существует еще один возможный механизм элиминирования, который также необходимо рассмотреть, — карбинионный механизм: на первой стадии отщепляется протон и образуется отрицательно заряженная частица, называемая карбанионом. Зтотмеханизм, как и Е2, находится в соответствии с рассмотренными уже фактами.
/4 ~ А лиилгплоггипды 465 дейтерия, дейтрон, поскольку почти все молекулы спирта меченые— СиНг01), а не С,Н,ОН* Масс-спектральный анализ р-фенетилбромида.выделеннагоиз реакционной смеси, показал. что он не содержит дейтерия. Аналогичные эксперименты с другими соединениями дали такие же результаты: в типичных реакциях элиминирования второго порядка ие происходит облееии водород — дейтерий. Таким образом, либо эти реакции протекают без участия карбанионов, либо карбанион теряет ион галогена значительно быстрее, чем прнсходнт присоединение протона,— что возможно, но маловероятно. (В некоторых случаях, когда из-за пространственных препятствий (см.
ниже) реакция с трудом может происходить по Е2-механизму нлн карбанион особенно устойчив, обмен водород — дейтерий наблюдается; эти исключения лишь подтверждают данные выше обоснования.! Наиболее убедительные доказательства Е2-механизма были получены при исследовании стереохилгии (г).
Дегидрогалогенирование 1-бром- 1,2-дифенилпропана приводит„как и следовало ожидать, к 1,2-дифенилпропену. Однако алкилгалогенид имеет два асимметрических атома углерода н может существовать в виде дьух пар энантиомеров; каждая нз пар является диастереомером по отношению к другой. Из одной пары энантиомеров обра- С НРСН СН СаНг е СРНгСН=С(СНе)СеНг 1,2-дифеннипропен 1-ором-1,2-дифенилпропгн ауется только цие-алкея, а из другой — только транс-алкен.
Реакция пол- ностью стереоспецифичпа. с,н, Снг,, Сана сн, Н Ве Н Н Вг л ' н с,н, Чгоьа-Е гыаааг)пиеа-1 сбн5 СаН5 ! и (1а,2к! (1$,2$) 1 греге!. Е Реиеаиелраааа С,Н Сн! СгН5 Г с л. с,н, н !арене-1Л-гет иагареиеэ! сн, н н н, Н Ве ве СгН5 с,н, Ш 5У [15,2а1 [! а,28) 16реы-!,2.дириаееареааи Для объяснения этого и других примеров следует принять, что бимолекулярная реакция протекает как транс-элиминирование: в переходном сос- Аляллгалоггяиоы ~ 14 466 тоянии уходящие группы Ни Х должны быть расположены возможнодальще друг от друга„в ангггмположении (равд. 45), а не в скошенной илн заслоненной конформации (рис.
14.4). Таким образом, диастереомер 1 (нли его энантио- мер И) дает Иис-алкен -:в н сн, сн сбив и диастереомер Ш (илн его энантиомер 1Ч) — пграмс-алиев -:в н снл с,н, Сбнб н Вг Сгиб сн Сбнб н с,н, л белле-гг-ддгнлиюджмея-г Установлено, что г(ис-алкен образуется медленнее, чем глрамс-алкен, н это понятно. В переходном состоянии группы смещены из заторможенного и -:В +н:в -:в н — -ь +Ни Ряс. 14А. Е2-Реакция: глронс-элиминирование.
Уходящие группы Н и Х должны на- ходиться иа максимально возможном расстоянии друг от друга, в авгия-положения. 14 ~ Аякалгалогсаанм расположения в исходном соединении в заслоненное расположение в конеч- ном веществе: в:х и еН5 Н СЕН5 СН Нс с,н, с Сен 5 Н Вг +в:н+вЕас аллеи Вг яерехмеясе сссмсяяие, сееемисмме меямгеиме минем стаяссимся мсмяменйими в, 'н и: 1.
н СеН5 Сеяз Н н сенс си, 1 и Сеня Н сия в. иеяавдяее иссмсяяие, ммеинияся сяиаяа имеем смяемтг о6авм, еем Емяияеяая + В:Н+ Вг аракс-аяяен вг Взаимодействие между объемистыми фенильными группами, которое обусловливает меньшую устойчивость цис-алкена по сравнению с нгранс-алкеном, делает переходное состояние, приводящее к циг-изомеру, менее устой- н Н Рис. 14.о. Только транс-1,2-заместители могут занимать анти-положение, неооходимое для транс-злнмннироняния. чивым, чем то, которое приводит к транс-изомеру. (Различия в устойчивости исходных диастереомеров сравнительно малы.) гпрпмс-Элиминирование не является предпочтительным направлением Е2-реакции: оно абсолютно требуемое. Чтобы убедиться в этом, необходимо перейти от соединений с открытой цепью к циклическим. В циклогексане 1,2- заместители могут находиться в амлги-конформации, только если они аксиальные; зто в свою очередь возможно, только если они имеют транс-расположение друг относительно друга 1рис.
14.5). Рассмотрим пример: Е2-элиминирование мсомемлгалхяорада приводит к смеси 75% ментена-3 и 25% ментена-2. Этого и следовало ожидать, поскольку 30* Алкилгалогвлиды ~ л'я 468 более устойчивый (наиболее замешенный) ментен-3 является предпочтительным продуктом.
В то же время Е2-элиминирование диастереомерного ментилхлорида приводит исключитечьно к наименее устойчивому ментену-2. н сн, сн, сн з н + юо.Сонг иго-Сонг еоо-СзН„ С! иеоивтммялориг меимен-Л меимея-г„ ей /, сн, сн, О + гзо.СгН, иео-С:зН, н меитилллорий меягоеи-д, вдииомоениегй лройуят реоеиии Как же объяснить такие различияу В неоментилхлориде по соседству с галогеном имеются с каждой стороны по одному атому водорода, которые занимают и!раис-положение по отношению к галогену и которые могут оказаться.в пилил-конформации к нему. Каждый из этих водородов может отщепляться, и соотношение конечных веществ зависит, как обычно, от относительной устойггивости образующихся алкенов.
В ментилхлориде имеется только один атом водорода в транс-положении к хлору, и только он одни может отщепляться несмотря на то, что его отщепление приводит к менее устойчивому алкену. Определенные взаимоотношения между уходящими группами Н и Х свидетельствуют о том, что они уходят вместе. Если бы сначала отщеплялся водород с образованием кврбаннона, то следовало ожидать, что галоген вследствие свободного вращения вокруг простой углерод-углеродной связи нли абра!ценив конфигурации карбаниона 1разд.
27.4) сможет занять любое требуемое положение. Ранее было показано, что прнсоедннепне па двойной углерод-углеродной свяэн может быть сгереоспецяфкчным: либо транс лнба чис. Элиминирование, приводящее к двойной углерод-углеродной связн, также может быть сгереаспецнфнчным: транс в рассмотренном прнмере (н ва многих других) я Чис лишь в некоюрых случаях нля нестереоспецнфнчныя. Механизм каждой реакции должен вполне удовлетворительно объяснять определенную стереоспецпфкчность ялн ее огсутсгвне. Н данном случае, триис-злнмнннровзнне служит решающим аргументом в пользу одлосяшдийяога механнзма; кзн нн странно, трико-прнсоеднненне гзлогепов является наиболее строгим доказательством двихстадийности этой реакпвк (рвзд. 28.!8). Задача 14.11.
Из всех возможных нзомерав 1,2,3,4,5,6-гексахлорцнклогексзнз один подвергается дегндрогалогеннровзнню основанием знзчнгельна медленнее, чем другие. Прн проведении превращений с втнм квакерам, знвлогячных опксзнным для р-фенегялбромндв, яз реакцнонной смеси возвращается непрореагяровзвшнй гексахлорцнклогексан, в котором пронзашел обмен водород — дейтерий. Какой язомер не реакцконноспо. собек я почему, как прансходнт элнмнннровзяне? Задача 14.12. Объясните, почему пря дегндрагялогеннровзнпн втор-бугнлхлорндз обрззуются Чис- н транс-бутены-2, но з основном 16: Ц траис-пзомер? Задача 14Л3. Кзк объяснить го, что прн нагревзння менгнлхлорпда в этяловом спирта в отсутствие основания образуется 68% ментенз-3 и 32% менгена-2? Задача 14.4. Длкены можно получать пиролизом акилттм сильвио — С вЂ” С— — — З вЂ” С=С вЂ” + СНвСОН еогречензе н С вЂ” с — сн, О )! 1 О 14 ! Алкалсалосслкды 469 При пиролизе диастереомер т' (и его энантномер) и днастереомер Ч! (н его эиантиомер) оба дают лгранс-стильбен рпронс-(,2-дифеиилэтнлен), но алкен, полученный из соединения !г, ие содержит дейтерня, тогда как алкен нз 1г! содержит один атом дейтерня в молеиуле.
с,н Н т) Н н осснз й О сент осснз а) Как вто объясннтъс Какова стереохимия элиминирования прн пиролизе ацетатовг б) Можете ли вы предложить возможный механизм, объясняющий стереоспецнфнчностьг 14.20. Сравнение реакций элиминирования и замещения Вернемся к проблеме, которая уже обсуждалась в равд. 8.12 при рассмотрении реакции ацетиленидов с алкнлгалогенидами: конкуренция между реакциями замещения и отщепления. Обе реакции происходят прн действии одного и того же нуклеофнльного реагента: атака по углероду приводит к замещению, атака по водороду — к элиминированию.
(7 Теперь становится понятным, почему реакция алкилгалогенндов с ацетнленндамн, приводящая к замешенным ацетиленам, ограничена практически первичными'галогенндамн. В условиях реакции — растворитель низкой полярности (жидкий аммиак или эфир) и сильный нуклеофнльный реагент (ацетиленид-нон) — следует ожидать, что замещение, т. е. образование ацетилена, будет происходить по Зн2-механизму. Следовательно, первичные алкилгалогениды будут реагировать с образованием алкннов быстрее всего, а третичные — медленнее.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
