Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 113
Текст из файла (страница 113)
С другой стороны, скорость элиминирования зависит в основном (равд. 5,15) от устойчивости образующегося алкена: третичные галогеииды, которые дают более замешенные (более устой гнвые) алкены, быстрее подвергаются элиминированию. Первичные галогениды вступают в реакции замещения быстрее, а в реакции элиминирования медленнее других галогенидов; третичные галоге. нилы, наоборот, подвергаются замещению труднее, а элиминированию легче всех. Не удивительно поэтому, что выходы алкинов при использовании первичных алкилгалогенидов хорошие, а третичных — очень низкие. Зтн же соображения справедливы и для реакций алкилгалогенидов с другими нуклеофилами.
В тех случаях, когда замещение и элиминирование являются конкурирующими реакциями, элиминирование происходит всв в болыией степени при переходе от первичных алкилгалогснидов ко вторичным Аляилгалоггяяды ~ 14 470 и к тргп1ичяым. Многие третичные галогениды образуют в этих условиях только алкены.
Прецент зннмнннренаннн незрастаст Элиминирование (Е2) и замещение (ЭН2) ЙХ =- первичный, нторнчный, третичзянй Пренент замешеннн возрастает Гидроксил-ион, подобно ацетиленид-иону, является сильным основанием, т. е. он имеет большое сродство к протону. Синтез спиртов из алкилгалогенидов идет с хорошим выходом в случае первичных галогенидов н с более плохим выходом в случае вторичных; этот метод совершенно не пригоден для получения третичных спиртов. Третичные спирты лучше получать в условиях, способствующих 5„1- реакции: растворитель высокой полярности и слабый нуклеофильный реагент.
Это достигается кипячением с водой, которая является и растворителем и нуклеофилом. Но даже и в этом случае выход спирта невелик; в значительной степени протекает элиминирование, поскольку промежуточным продуктом будет третичный карбониевый ион, который может легко вьполкнуть протон и образовать довольно устойчивый алкен. + с — и— 1 ) Н Если необходимо получить продукт замещения, то стараются избежать элиминирования. Но когда нз алкилгалогенида нужно получить алкен, то стараются провести элиминирование. Для этого используют малополярный расгворитель и большую концентрацию сильного основания: концентрированный спиртовый раствор едкого кали. И.21.
Апротонные растворители Рассмотрим подробнее, какую же роль играют растворители в органических реакциях, особенно растворители, которые стали использоваться в последние годы. Решающее значение имеет ионнзующая сила растворителя, поскольку она определяет способность растворителя растворять ионные (обычно неорганические) реагенты, используемые во многих реакциях, и способствует диссоциацни органических люлекул в 8„1-реакциях. Ионизующая сила растворителя зависит: а) от его диэлектрической проницаемости, т.
е. от его способности изолировать заряды, и б) от способности сольватировать ноны вследствие образования ион-дипольных связей. Вода имеет очень высокую диэлектрическую проницаемость и может сольватировать как катионы, так и анионы: катионы вследствие наличия свободной пары электронов, а анионы вследствие наличия положительно заряженных атомов водорода, т. е.
благодаря способности образовывать водородные связи (равд. 15.5). Однако вода плохо растворяет большинство органи- Задача 14.1б. Какое из соединений в каждый нз приведенных ниже пар даст больший вы- ход продукта замещения в условиях бимолекулярной реакции: а) бромистый атил нли б-фенетилбромид; 6) о-фенетилбромнд нли р-фенетилбромид; в) нзобутнлбромид или бу- тнлбромид; г) изобутилбромид нли треш-бутилбромиде 14 ~ Аляплголозенпды 471 ческих соединений, но это затруднение можно преодолеть добавлением второго растворителя, например этилового спирта. Растворители типа воды или спиртов называются протонными растаорителялги: это растворители, содержащие водород, связанныйс кислородом или азотом и вследствие этого довольно кислый.
Посредством образования водородных связей такие растворители сольватируют в основном анионы; анионы как основания или нуклеофилы обычно являются важной частью ионного реагента. Таким образом, хотя протонные растворители растворяют реагент и приводят его в соприкосновение с органической молекулой, в то же время они сильно понижают его реакционную способность: анионы становятся менее основными и менее нуклеофильными.
В последние годы широкое применение получили апротонные растеорители — полярные растворители, имеющие довольно высокие диэлектрические проницаемости и не содержащие кислого водорода, например: сн, и — с — ы( 1 Сыз о сн;з — сн, П о ,Ф ~~ о о сульфолан Н,н-диметилформамнд (д)г(Ф) диметилсульфснсид (дмсо) Эти растворители растворяют и органические и неорганические реагенты и в случае растворенных ионных соединений сольватируют в основном катионы, оставляя анионы относительно свободными и сильно реакционноспособными. Это приводит к увеличению основности оснований и нуклеофильной силы нуклеофилов.
Начиная с 1958 г. число работ, посвященных применению этих растворителей, резко возросло; вначале стали применять диметилформамид (ДМФ), а затем диметилсульфоксид (ДМСО). Реакции, протекающие медленно в большинстве растворителей при повышенной температуре и дающие низкий выход, в апротонном растворителе протекают быстро, часто при комнатной температуре и с высоким выходом. Это относится к реакциям различных типов: нуклеофильное замещение, элиминирование, восстановление, перегруппировки. (Диметилсульфоксид используется не только как растворитель, но и как многосторонний реагент: он может служить окислителем, отдавая свой кислород, и метилирующим агентом.) Задача 16.16.
Объясните следующие фанты. а) Дегидрогалогенирование бромистого изопропила, протекающее в течение неснольних часов при кипячении со спиртовым раствором КОН, проходит менее чем за минуту при комнатной температуре под действием пгрепьс Нзо-К+ в Дй(СО. б) На реакцию юрею-бутилхлорида с водой, приводящую (главным образом) к пгрею-бутвловому спирту, добавка фторисгого натрия ие оказывает заметного влияния. Однако при проведении реакции в ДМСО фтористый натрий ускоряет образование изобутилена. 14.22 Анализ алкилгалогенидов Простые алкилгалогениды дают реакции, характерные для алканов: они нерастворимы в холодной концентрированной серной кислоте; они не реагируют с бромом в четыреххлористом углероде, с водным раствором перманганата калия и с хромовым ангидридом. Однако их легко отличить от алканов качественным анализом (сплавление с натрием, разд.
2.27), который показывает наличие галогена. Алкялзалоззнядм ~ 1м Во многих случаях наличие галогена можно определить и без сплавления с натрием. Неизвестное вещество нагревают несколько минут со спиртовым раствором азотнокислого серебра (спирт растворяет и органическое н ионное соединение); галоген обнаруживают по появлению осадка, который нерастворим в разбавленной азотной кислоте. Как почти во всех реакциях алкилгалогенидов, реакционная способность по отношению к спиртовому раствору азотнокислого серебра изменяется в следующем порядке: )11 > КВг > КС).
Для данного галогена реакционная способность уменьшается в ряду третичный ) вторичный ) первичный, т. е. в последовательности, характерной для образования карбониевых ионов; аллил- и бензилгалогеннды очень реакционноспособны. Имеются н другие доказательства (стереохимия, перегруппировки) в пользу того, что зта реакция представляет собой 3„1-замещение. Похоже, что ион серебра направляет реакцию по атому механизму (а не по бн2), оттягивал галоген от алкильной группы: й:Х+ Ай+ — ь Й++ Ай'Х (Винил- и арилгалогеннды не реагируют, разд. 26.7.) Как уже упоминалось в равд. 14.1, замещенные алкилгалогениды вступают в реакции, характерные для имеющихся в них функциональных групп. задача 14.17.
напишите простые химические реакции (если такие имеются), с помощью которых можно различить: а) этиленбрамгидрии и бромистый этилен; б) 4-хлорбутен-1 н и-бутилбромид; в) бромциклогексан и бромбензол; г) 1-хлор-2-метилпропавал-2 и 1,2-двхлор-2-метилпропаи. Укажите точна, что вы будете делать и иаблюдоиюР 14.Л.
Спектральный анализ алкилгалогенидов Спектральный анализ см. в гл. 13, где в качестве примеров использованы многие алкилгалогениды. ЗАЛАЧИ 1. Напишите схему синтеза бромистого этила из следующих соединеяий: а) этака, б) этвлеиа, в) этилового спирта. Какой метод вероятнее всего используют в лабораторинг 2. Какие методы из задачи 1 следует использовать для синтеза следующих соединений в чистом ваде: а) хлористого этила, д) изопропилбромида, б) фтористого этила, е) хлористого бензнла, в) иодистого этила, ж) а-феиилэтилхлорида, г) н-пропилбромида, з) циклогексилбромида. 3. Предложите схему синтеза следующих соединений, исходя из изопропиловога спиртаг а) изопропнлбромида, е) 2-бромпровена, б) бромистого аллила, ж) 1-бромпропена, в) 1-хлорпропанола-2, з) 1,З-двхлорпропанола-2, г) 1,2-дибромпропана, и) 2,3-дибромпропзнола-1, д) 2.2-дибрампрапана, к) 2,2-дихлор-1-метилциклапропана.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
