Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 110
Текст из файла (страница 110)
10-з [ЕХ] Какой процент бромистого язопропила реагирует по Зм2-механизму при следующих коицентрацвях гидроксил-иона: а) 0,001 моля, 6) 0.01 моля, в) 0,1 моля„г) 1,0 моль, д) 5,0 молейг Если гидролнз ( — )-2-бромоктана проводится в условиях реакции первого порядка (низкая концентрация гндроксил-ионов), то образуется (+)-октаиол-2 он-, н,о ( — )-СзНтСНВгСНз — + ( + )-С,Н,зСНОНСНя зы' овтическая чистота мала 14 ~ Алаилгалоаалиды Спирт имеет конфигурацию, противоположную конфигурации исходною бромнда, как в реакции Ьн2, но при этом происходит потеря оптической активности.
Оптически чистый бромнд превращается в спирт, оптическая чистота которого составляет приблизительно 7а. Оптически чистое исходное вещество содержит только один энантиомер, тогда как конечное вещество явно должно содержать оба энантисмера. Таким образом, конечное вещество представляет смесь соединения с обратной конфигурацией и рацемата, и говорят, что реакция происходит с частичной рацемизацией.
Как же можно объяснить эти стереохимические результаты? Нгл и Сии Н 6 Сх-) сн, Н Н ОН ттктиатаяы а-абаиатит 6 тщнитлаа леадйиуааауж Рис. 14.3. зи1-Реакциаа рацеииаация плюс обрапгеиие коифигурации. нуклеофилвиыв реагеит атакует карбоииевый иои с тыла (а) и с фроита (б). Преобладает атака с тыла. В карбониевом ионе атом углерода связан с тремя другими атомами, связи образованы за счет зр'-орбиталей (равд. 2.23), т. е. имеют тригональную структуру и направлены к углам правильного треугольника. л(арбОНисбмй аОН иМЕЕт ПЛОСКУЮ СГПруЮПцру.
КаК жЕ этО ВЛняст На СтЕрЕОХИ- мический ход реакцииг На первой стадии оптически активный 2-бромоктан ионизуется с образованием бромид-иона и плоского 2-октильного карбониевого иона. Нуклеофильный агент ОН- (или, возможно, Н,О) атакует нон карбония. Он может атаковать этот плоский ион с любой стороны и в зависимости от того, с какой стороны происходит атака, образуется тот или другой из двух возмож» ных продуктов (рис.
)4.3). Если бы атака была совершенно беспорядочна, то следовало бы ожидать получения равных количеств двух изомеров, т. е. должно было бы образоваться только рацемнческое соединение. Но вещество не полностью рацемизовано, поскольку преобладает продукт с обращенной конфигурацией. Как же это объяснить? Простейшее объяснение состоит в том, что атака нуклесфильным агентом происходит раньше, чем ион галогена полностью отошел от карбониевого нона; в какой-то степени уходящий нон экранаруелг фронтальную сторону для атаки. В результате преобладает атака с тыла.
Рацемизация в 8„(-реакции происходит вследствие потери конфигурации промежуточного карбонневого иона. В некоторых случаях рацеми- Алки*аалогепнды ~ 14 458 зация может быть полной; гидролиз сс-фенилэтнлхлорнда, например, проте- кает с 87агэ рацемизации и 13% обращения конфигурации. он-, н,о С,Н,СНС(СН, — ' — Э С.Н,СНОНСН, 34а (п)о=+1 7 — 34 опта а.скан чисгота = — 100 = 31эйэ — 109 +1,7 оптичесная чистота = — 1ОО = 4аА +42,3' В отличие от Ьм2-реакций, которые протекают с полным обращением конфигурации, Бы1-реакции протекают с рацемизацией. Если карбониевый нон плоский, то он не диссимметрнчен.
Как же он может реагировать с образованием (частично) оптически активного веществау Следует рассматривать карбониевый ион вместе с его окружением. Уходящая группа находится недалеко; если зто отрицательно заряженный ион н есин растворнтель не очень полярный, она может оставаться здесь: два иона образуют ионную пару. Прилепившись к карбониевому иону, но сконцентрировавшись с тыльной стороны, молекулы растворителя образуют кластеры.
Все это в определенном смысле карбониевый ион. Диссимметрня теряется, если ионы карбонги существуютдостаточно долго, чтобы стать симметрично сольватированными с фронта и с тыла нли чтобы ионные пары, первоначальноднссимметричные превратилнсь бы н равные количества энантиомерных ионных пар. В элегантной работе С.
Уинстейна (Калифорнийский университет, Лес-Анджелес) было исследовано поведение ионных пар, которые являются интермеднатамн в некоторых реакциях нуклеофнльного замещения. Согласно современным исследованиям (задача 17, стр. 663), ионные пары могут быть промежуточными продуктамн гораздо чаще, чем предполагалось. н не только в растворителях средней полярности, но н в воде и даже, вероятно, в реакциях, кинетика которых обозначена как Зм2.
Задача 14.5. Предположим, что в условиях Ьм!-реакции 2-бромантан с удельным.вращением — 21,6' ( — 0,377 рад) превращается в октанол-2 с удельным вращением +4,12' (+0,072 рад); используя данные для оптически чистых веществ (стр. 451). рассчитайте: а) оптическую чистоту исходного и конечного веществ; б) степень рацемнзации и инверсии, происходящих в ходе реакции; в) процент атаки с тыла н с фронта на карбонневый ион. 14.14.
3„1 -Реакция( реакционная способность цх — [ц" х1 — ц++ х- переходное состояние, м имеет часпшчпмй положительный за1эяд продукты рвах ции, м имеет палима положнпмльпмй заряд Стадией, определяющей скорость реакции при Вм!-замещении, является стадия образования карбониевого иона.
Исходя нз предыдущего эксперимен"та, можно ожидать, что реакционная способность алкилгалогенида зависит главным образом от устойчивости образуюи(егося карбонипаогп иона. Это действительно так: реакционная способность алкилгалогенидов изменяется в таком же порядке, как и устойчивость карбонневых ионов. Реакционная способность КХ в Яы1-реакции уменьшается в ряду: аллил, бензнл ) третичный ) вторичный ) первичный ) СНзХ.
Поскольку в переходном состоянии положительный заряд сосредоточен на атоме углерода, то он делокализуется вследствие индуктивного эффекта я резонанса, которые стабнлизуют полностью образовавшийся карбониевый нон: 14 ~ Ллколгологеняоы 459 Приведенные ниже примеры позволяют представить, как изменяется скорость реакции в зависимости от строения радикала: итрааьнная кислота КВг+ Нао ' КОН+ НВг СН СН Н Н ! СНа — С вЂ” Вг СНа — С вЂ” Вг ) СН вЂ” С вЂ” Вг ь Н вЂ” С вЂ” Вг сн, н н н ! тргльбутил изопро пил атил могил тноснтельная 100 ООО ООО 45 1 7 1.0 О скоросп: (Муравьиная кислота используется здесь как растворитель, обладающий больщей ионизующей силой, чем вода.) Скорость Вм2-реакции зависит главным образом от пространственных факторов, т. е.
от объема заместителей, Напротив, скорость Б„1-реакции зависит в основном от электронных факторов, т. е. от способности заместителей подавать или оттягивать электроны. Задача 14.6. Известно, что неопеитилгалогеииды очень медленно подвергаются нуялео- фильному замещению независимо от условий реакции. Объясните почему? 14Л5. Б„г -Реакцияг перегруппировки сЖБо— -а- СНа — С вЂ” СНаОСаНа змз На этилиеопентиловый эфир Перегрувшрееки не лроиекооогя СНа — С вЂ” СНаВг— ! сн неопентилбромид СНа сн,— с — сн,сн, ! ОС Н атил-трегн-пои тило- вый эфя11 неон з„г Толька лерегруяллроеко сн ! СН,— С=СН вЂ” С1-1, 2-мети лбутен-2 Если 8 1-реакцня протекает через стадию образования карбониевого иона, то следует ожидать еще одну характерную для карбониевых ионов реакцию, а именно перегруппировку.
В Ьм2-реакции, напротив, ион галогена не отходит от радикала до тех пор, пока не присоединится нуклеофильный реагент; в этом случае не существует промежуточной частицы, и, следовательно, нельзя ожидать перегруппировки. И это действительно так. Приведенные ниже примеры иллюстрируют эту точку зрения. Неопентильный карбониевый ион (равд. 16.5) особенно склонен к перегруппировке в более устойчивый трети-пентиловый карбонневый ион.
Неопентилбромид реагирует (медленно) с этнлат-ионом по механизму 8„2 с образованием этилиеопентнлового эфира; он реагирует (медленно) с отиловым спиртом по 2„1-механизму с образованием только продуктов перегруппировки. СН, Алкцлгологениды ~ И 4бО Поскольку существует строгая корреляция между перегруппировкой и образованием карбониевого иона, то при отсутствии других данных перегруппировка считается признаком Зм1-реакции. Следует отметить, что 6ы1-реакции сопровождаются значительным элиминированием; выталкивание протона с образованием алкена также типично для карбониевых ионов. 14.16.
Сравнение Зп1- и Би2-реакг(ий Строгость доказательства обоих механизмов, 6„1 и 8„2, заключается в их логичности. Нуклеофильное замещение, протекающее по первому порядку, сопровождается рацемизацией н перегруппировкой, и реакционная способность уменьшается в следующем порядке: третичный ) вторичный ) первичный ) СНзХ. Для реакций второго порядка характерны полное обращение конфигурации и отсутствие перегруппировок; реакционная способность уменьшается в следующем порядке: СН,Х ) первичный ) вторичный ) ) третичный (некоторые исключения нз этих правил вполне объяснимы; задача 16.6, стр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
