Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 111
Текст из файла (страница 111)
607). СКОРОСте зыз-РЕЕСЦЕВ ЕОЕРЕСтсст ЙХ=СНеХ. первичный, вторичный, третичный ОЕОРОСтЬ знЬРЕЕКЦЕЕ ЕОЕРЕЕСЕЕЕ Поскольку порядок изменения реакционной способности в Бн1- и 6н2- реакциях различен, каждая из них в чистом виде встречается очень редко, а вместо этого имеется последовательность, которая является комбинацией обеих. Наиболее типично для алкилгалогенидов при переходе от СН, к первичным, вторичным и третичным галогенидам наличие лсимимул1а, обычно для вторичных алкилгалогенидов. СНаХ» первичный ) вторичный С третичный зом2 Ям2 смешанный Зы! механизм Реакционная способность в Бы2-реакции уменьшается при переходе от СН, к первичным алкилгалогенидам, и для вторичных она настолько низка, что появляется значительный вклад Яы1-реакцгги; реакционная способность, теперь уже в Вн1-реакции, резко возрастает прн переходе к третнчным алкилгалогенндам.
Это изменение механизма для вторичных алкилов подтверждено кинетическими и другими данными. Появление минимума или максимума в свойствах — реакционной способности, кислотности, антибактериальной активности и т.д. — в определенном ряду всегда предполагает существование факторов, действующих в противоположном направлении (например, влияние кислотности на некоторые реакции карбонильной группы, равд. 19.16). В случае нуклеофильного замещения в алифатическом ряду рассмотренный минимум очень характерен для изменения молекулярности реакции. Задача 14.7.
Константа скорости реакции второго порядка бромнстого этила с гндрокснлионом в Зое4-иом этиловом спирте при бб 'С равна 0,0017 л. моль-г с '. Используя эту константу и константы скоростей, приведенные в равд. 14.6 и задаче 14А, вычислите относительные скорости гндролиза бромистых метила, этила, изопропила н треш-бутила в 0,1 н.
щичочи. Несмотря на склонность определенного класса алкилгалогенидов к определенному механизму, можно в какой-то степени контролировать реакцию, лее 1 Алниегалогениды 461 1е+ и — 1 и — Х вЂ” т- 1н' Х~ - ч. к++ Х исходное вещество переходное состояние; более полярно, чен исходное веигество: сильнее апабиливатано амеанпачиеб конечные веществе Замена р астворителя, например 80че-ного этилового спирта, значительно более пол ярной водой должна ускорять ионизацию и, следовательно, скорость Ян1- реакции.
Как такая замена будет влинть на Бн2-реакциюр В этом случае переходное состояние менее полярно, чем исходные вещества; поскольку отрицательный заряд распределен между ОН и Х, это переходное состояние менее сильно сольватировано по сравнению с исходными веществами. е — е+) НО--й --Х 1 — в. НО-К + Х НО +к — Х вЂ” >- исходные вещества (схоннентнрированнне воряд'и), стабиливовани солеваоинриа гуане, чен переход. ное состояние переходное состояние, варлд распределен конечные веществе Увеличение полярности растворителя намного замедляет Бн2-реакцию. 1)Рн пРочих Равных Условиих, чемполЯРнее РаствоРителхь тем больше вероятность, что алкилгалогенид будет реагировать по Ян1-механизму.
(Более подробно этот вопрос обсужден в равд. 18.11.) Рассмотренные механизмы позволяют предсказать поведение алкилгалогенида определенного строения в реакциях нуклеофильного замещения: его реакционную способность в данных условиях„вероятность рацемизации или перегруппировки, степень элиминирования. Они позволяют выбрать условия эксперимента — концентрацию, растворитель, нуклеофнльный реагент — для получения необходимого вещества; ускорить реакцию, избежать рацемизацни нли перегруппировки, свести к минимуму элиминирование. изменяя экспериментальные условия. (Например, это было сделано для того, чтобы наблюдать изменение реакционной способности в 3„2-реакции, Равд.
14. 11, и длЯ Вн1-Реакции, Равд. 14.14.) Влияние экспериментальных условий на относительное значение двух механизмов дает дополнительное доказательство нх существования. Выше мы уже познакомились с примером этого: высокая концентрация нуклеофильного реагента благоприятствует $н2-реакции, а низкая концентрация, наоборот, способствует Бн1-реакции. Природа нуклеофильного реагеята также играет важную роль: например, неопентилбромид реагирует с этилат-ионом по 8н2-механизму, а с этиловым спиртом — по Бн1-механизму. Сильный нуклеофил 1сильное основание), этилат-ион, выталкивает ион галогена из молекулы, тогда как слабый нуклеофил, этиловый спирт, ждет, пока ион галогена отойдет.
Наконец, механизм реакции часто может определяться полярностью растворителя. Ионизация алкилгалогенида возможна только потому, что образование диполь-дипольных связей между растворителем и полярным переходным состоянием освобождает некоторое количество энергии, необходимое для достижения переходного состояния. Чем полярнее растворигель, тем больше его сольватирующая способность н тем быстрее происходит иониза- ция Алколгллогглиды ~ И Задача 14.8. Бромистый беизил реагирует с водой в растворе муравьиной кислоты с образованием беизилового спирта; скорость реакции не зависит от концентрации воды; в тех же условиях п-метнлбензнлбромид реагирует в 58 раз быстрее. Бромистый бензин реагирует с этилат-ионом в сухом спирте с образованием этилбензилового эфира СгНгСНгОСзНь); скорость реакции зависит от концентрации обоих реагентов )гнг н Нго-. В тех же условиях и-метнлбензилбромид реагирует в 1,5 раза быстрее.
Объясните эти результаты. Как влияет на скорость реакции: а) полярность растворителя, б) нуклеофильная сила реагента н в) электронодонорная способность заместителей. Задача 14.9. Скорость реакции 3-хлорбутена-1 с этнлат-ионом в этнловом спрте зависит. от концентрации обоих реагентов ЙС! н С Н О ; образуется 3-этокснбутен-1 СНзСН(ОС,Нз)СН=-СНз.
Если 3-хлорбутеп-1 реагирует только со спиртом, то образуется не только з-этоксибутен-1, но и 1-этокснбутен-3 СНзСН=-СНСНзОС,Нз. Как объяснить полученные результаты? (См. равд. 8.17 н задачу 16.4, стр. Я6.) До сих цор обсуждался механизм нуклеофильного замещения только для алкилгалогенидов и относительно небольшого числа нуклеофильных реагентов. Для других реакций нет такого количества данных, но, вероятно, эти два механизма справедливы как для реакций алкилгалогенидов с многими другими нуклеофилами, так и для реакций нуклеофильных реагентов с многими другими субстратами,помимо алкилгалогенидов.
Задача 14.10. Как будет влиять увеличение полярносги растворителя на скорости сле- дующих реакций: а) аммиака с алкилгалогенидом по 5мй-механизму и 6) алкнлдиметилсульфоннеаого иона с растворителем по 5н1-механизму ДЯ(СНз)~з ъ (СНг)зз + 1(+ н о' он 1 КОН+ ДО Н Обнаружение двойственности механизма нуклеофильного замещения в алифатнческом ряду, формулирование механизмов н анализ факторов, влнякпцих на механизм реакции, — это в основном работы Кристофера Ингольда (Университетский колледж, Лондон) и его лаборатории (зто только часть его вклада в теорию органической химии). 14.17.
Элиминирование ('отщепление)?Е2 и Е1 В равд. 5.(3 в качестве одного из лучших методов получения алкенов была предложена реакция дегидрогалогенирования. Тогда мы считали, что эта реакция происходит в одну стадию: основание отрывает протон от атома углерода и одновременно отщепляется галоген, который сразу же сольватируется. Ей Лянялгяглялнгл глямяячьмааае Х С-»: — — ъ Х 4 С=С +Н:В ! ч-1 Н '1-:В В предыдущем разделе говорилось о том, что алкилгалогениды, особенно третичные, могут диссоцинровать на карбониевые н галоген-ионы; извест.
И ~ Алннлгалогениды 463 но (равд. 5.18), что карбониевый ион может отдать протон основанию и превратиться в алкен. Х1 момомолооулярмое эоимимирооомие ~х ! ! 111 -С вЂ” С вЂ” — ох + ! ! — С вЂ” С вЂ” моавмот ! н оорбоммгоыв иом (2) -С вЂ” С вЂ” — о С=С + Н: В быстро ! ч-! Н ."в Действительно ли существуют два механизма дегидрогалогенировання алкилгалогенидов? Да, и они относятся друг к другу как ЯН1- и ЯН2-механизмы для реакции замещения. Это Е2-мехаиизм (бимовекупярное элиминирование), для которого в стадии.
определяющей скорость реакции, участвуют две молекулы, и Е1-механизм (маномолекулярное элиминирование), когда в стадии, определя1ощей скорость реакции, участвует одна молекула. Порядок изменения реакционной способности алкилгалогенидов в реакциях Е2- и Е1-элиминирования одинаковый. реавциоинан способность в реавиива Ей- и Е1-еаитинироваинн: третичвый э вторичный > первичный Эта последовательность отражает относительную устойчивость образующихся алкенов для Е2-реакции (равд. 5,15) и устойчивость карбониевых ионов, образующихся на первой стадии (медленной) Е1-реакции. Как и следовало ожидать, реакции, протекающие по этим двум механизмам, имеют различный кинетический порядок: второй для Е2-реакцяи н первый для Е1-реакции.
При концентрациях основания, обычно используемых для дегидрогалогенирования, преобладает Е2-механизм, скорость которого зависит от концентрации основания. Е1-Механизм встречается только в случае третичных алкилгалогенидов и в реакциях, когда используют низкую концентрацию основанич. Рассмотрим доказательства каждого механизма, исходя из кинетических различий. у4.18. Доказательства Е1-механцзма Какие существуют доказательства Е1-механизма) Реакции элиминирования, протекающие по первому порядку: а) проявляют такую же зависилсосто от строения алкилгалогенида„как и 5н1-реакции, и б) если позволяет строение, сопровождаются перегруппировкой. Тот факт, что скорость реакции не зависит от концентрации основания, объясняется так же, как и в случае 5„1-реакции (равд.
14.12). В обеих реакциях (Е1 и 5„1) стадия, определяющая скорость реакции, одна и та же. Из этого следует, что порядок изменения реакционной способности алкилгалогенндов в Е1-реакциях должен быть таким же, как в 5н1-реакциях, и это действительно так. Элиминирование, протекающее по первому порядку, сопровождается перегруппировкой такого же типа, как можно ожидать для реакции, проходящей через стадию образования карбониевого иона. 2-Метилбутен-2 образуется из иеопентилбромида (равд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
