Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 109
Текст из файла (страница 109)
Как указывалось выше, связи С вЂ” Н ориентированы, как спицы в колесе, а связи С вЂ” ОН и С вЂ” Вг расположены вдоль оси (рис. 14.2). Как будет влиять последовательная замена атомов водорода на метнльные группы? Как будет меняться переходное состояние при переходе от бро. мнстого метила к этилбромиду, затем изопропилбромиду и трет-бутилбромиду2 По мере того как атомы водорода будут заменяться на метильные группы, имеющие ббльший объем, увеличиваются пространственные препятствия около атома углерода; это особенно заметно в переходном состоянии, где метильные группы расположеныблнзко к обеим группам ОН и Вг (рис. 14.2). Внесвязное взаимодействие увеличивает энергию пространственно затрудненного переходного состояния больше, чем энергию реагирующего вещества„Е, выше, и реакция протекает медленнее.
В соответствийс этим предсказанием различил в скоростях Яы2- реакций, по-видплголгу, определяется глагыылг образолг пространственными фа кторами, Алккллглогеииды ~ 1т т. е. различия в скоростях связаны с обвгмояг заместителей, а не с нх способ- ностью подавать или оттягивать электроны. По мере увеличения числа заме- стителей, связанных с атомом углерода, несущим галоген, реакционная спо- собность в реакции Вм2-замещения уьгеньшается. Это могут быть как алнфа- тические, так и ароматические заместители или те и другие, как показано ниже: зн2-эяяещеляы относшпельная деакпионлая спссэбиосгль по отапшению я Г Н н СНз сн, ! ! ! Н вЂ” С вЂ” Вг ь СНз — С вЂ” Вг ь СНз — С вЂ” Вг СН,— С вЂ” Вг Н ! ! Н Н сн, метил атил изопропил тпгпьбутнл 150 0,01 0,001 С Н Снз СНз О С вЂ” Вг > ©/ — С вЂ” Вг > Я~ — С вЂ” Вг ! Н Н Снз 4мяаел ° э уелелзмяя и гевовкншоояея (Чтобы иметь представление, насколько велики эти различия, под формула- ми приведены относительные скорости Эы2-реакций для замещения ионом ио- да.) В Яы2-реакциях реакционная способность ВХ уменьшается в следующем порядке: СН,Х ) первичный ) вторичный ~ третичный.
Электронные эффекты можно обнаружить в тех случаях, когда про- странственные факторы остаются неизменными; однако показано, что эти эффекты сравнительно мали. Некоторые бы2-реакции немного ускоряются прн наличии электронодонорных, а другие — электроноакцепторных заме- стителей; но обычно нельзя предсказать изменения скорости, исходя только из структуры. Задача 14.2, а) Напишите структуры атил-, я-пропил-, изобутил- и неопентилбромидов. Эти структуры мозгно рассматривать как полученные из бромистого метила заменой одного нз его атомов водорода на различные алкнльиые группы (йснзвг).
Какова в каждом случае группа К? б) Относительные скорости реакции (с этилат-ионом) приблизительно равны: для бромистого метила 100; бромнстого этила б; и-пропилбромида 2", изобутилбромида 0,2; неопентилбромида 0,00002. Как влияет ееличино группы В у атома углерода, связанного с галогеномэ Как сравнить этн данные с влиянием изменения числа групп? Таким образом, имеется трн доказательства Бы2-механизма: кинетика, стерео химия и влияние строения на реакционную способность.
Теперь рассмотрим другой механизм нуклеофнльного замещения в алифатическом ряду. 14.12. Ц1-Реакг(ият механизм и кинетика. Стадия, определиои(ая скорость Реакция между гпрепг-бутнлбромидом и гидроксил-ноном представляет собой реакцию первого порядка, т. е.
скорость реакции зависит от концен- трации только одного реагента, лтрегп-бутилбромида. сн, ! СН вЂ” С вЂ” СН + ОН" — СН вЂ” С вЂ” СН + Вг ):(г ОН Скорость реакпии = й (Ввг) 14 ~ Алкилсилогекиды Как же объяснить тот факт, что скорость реакции не зависит от концентрации гидрокснл-иона? Если скорость реакции не зависит от (ОН-), это может означать только то, что ОН- не участвует в реакции, скорость которой определяют. Зти наблюдения находятся в соответствии со следующим механизмом: СНз сн, 1 СН,— С вЂ” СНз — ~ СНз — С вЂ” СНз+ Вг Медленно + зн! сн, СНз 1 СН вЂ” 1 — СНэ+ ОН вЂ” ь- С̈́— С вЂ” СНз Высзро (1Н трет-Бутилбромнд медленно диссоцинрует (стадня (1)1 на ион брома и трет- бутильный карбониевый ион.
Карбониевый ион быстро (стадия (2)1 реагиру- ет с ионом гидрокснла, образуя трет-бутиловый спирт. Общая скорость реакции определяется скоростью медленного разрыва связи С вЂ” Вг с образованием карбониевого иона; образовавшийся карбоние- вый ион быстро реагирует с гидроксил-ионом, давая конечное вещество. Ста- дия, скорость которой определяет суммарную скорость реакции, называется стадией, определяющей скорость реакции (или лимитирующей стадией).
Не удивительно, что стадией, определяющей скорость реакции, является стадия разрыва связи, т е. процесс, требующий затраты энергии. Зта энергия берет- ся из образования многих ион-дипольных связей между ионами двух типов и растворителем. (Каждая из этих связей слабая, но вместе в подобной реак- ции они дают 110 — 150 ккал/моль (460,55 1Оз — 628,02 10з Дж/моль).) Зтот механизм называется 5н1: мономолекуллрнае нукчео4ильное заме- щение. Используется термин «мономолекулярноез, поскольку в стадии, опре- деляющей скорость реакции, участвует только одна молекула (молекулы растворителя не учитываются). Какие же имеются доказательства в пользу того, что алкнлгалогеннды реагируют по этому механизму? Как уже говорилось, механизм находится в соответствии с кинетнкой первого порядка для реакций, аналогичных реак- ции трет-бутилбромида с гндроксил-ионом. Как правило, 8„1-реакция являет- ся реакцией первого порядка.
Скорость общей реакции определяется тем, как быстро нонизуется алкнлгалогеннд, и„следовательно, зависит только от его концентрации. В следующих разделах будут приведены некоторые другие доказатель- ства. Рассмотрим подробнее стадию, определяющую скорость в следующей реакции: ьг (1) А~~В+В е-г ьз 12) й + С вЂ” 3 Конечное вещество, где к — резкционноспособиое промежуточное соединение (кнрбониевый ион, свободный радикал), концентрация которого входе реакции поддерживается иа некотором постоян- ном низком уровне. Тогда скорость образования конечного соединения можно представить кзк й, (А) (з) Р = й (в) ' + Ц'(с) Не вдаваясь в подробности выводе этого уравнения, посмотрим, что оно озиечлет. Чем больше члены йз(А1 и йз(С1, тем больше скорость реакции. Это вполне понятно, поскольку йг(А) представляет скорость стадии (1), а йз(С) дает вклад в скорость второй Алкиллалогениды 1 И 45б стадии.
Чем больше й з[В), тем меньше скорость реанцнн. Вто также понятно, поскольку он даст вклад в скорость процесса обратной стадии (1). Если йз[С] лтого больиы й з[В], то член й з[В]гйз[С] очень мел (незначителен по сравнению с 1) н его отбрасывают. При зтих условиях получается извествое выражение для реакции первого порядка.
Скорость реакции~ йз[Д] Но если йз[С[ аиачительно больше, чем л з[В], то зто означает, что стадия (2) происходит зораида быстрее, чеи обратная стадия (!). Это реальное требование для того, чтобы первая стадия (1) определяла скорость реакции. Если вспомнить равд. 1!. !4, то вйдно, что отсутствие изотопного аффекта при ннтроваиии было объяснено именно таням путем. Означает ли зто, что в противоположность сказанному ранее стадия (1) — прямая реакция — не обязательно должна быть медленнее стадии (2)г Стадия (1) должна быть медленной стадией, иначе реакциоиноспособное промежуточное соединение будет образовываться быстрее, чем оно может вступить в реакцию, н его концентрация будет возрастать, что противоречит природе промежуточного продукта и условию, отличному от того, для ноторого справедливо уравнение (3). Задача 14.3.
При добавлении иода к раствору гексафенилзтана (равд. 12.2Ц в бензеле окраска нада тюгепепяо исчезает, причем скорость исчезновения зависит от концентрации гексафеяилзтана и не зависит от концентрации иода. Если раствор гексафенилзтаиа в беизоле встряхивать в атмосфере газообразного ]ЧО, то давление газа постепенно уменьшается, причем скорость понижения давления зависит от концентрации гексафенилзтана и не аалисит от давления НО. Константы скоростей обеях реакций одинакова.
Объясните набхюдаемые результаты. 14.13. Стереохидшя Ц,1-реакций Было высказано предположение, что в описанных условиях бромистый метил реагирует с ионом гидроксила по Би2-механизму, а трят-бутилбромид — по Еи1-механизму. Поскольку вторичные алкилгалогениды имеют промежуточную структуру, то они могут реагировать как по тому, так и по другому механизму. Увеличение концентрации (ОН 1 ускоряет реакцию второго порядка и не влияет на скорость реакции первого порядка, При высокой концентрации гидроксил-ионов реакция второго порядка идет настолько быстро, что практически весь вторичный алкилгалогенид реагирует по Зм2-механизму. Поведение оптически активного 2-бромоктана в Зм2-реакции изучено (равд.
14.10) с использованием высокой концентрации [ОН [. Аналогично уменьшение концентрации гидроксил-ионов замедляет реакцию второго порядка, но не влияет на реакцию первого порядка. Поведение оптически активного 2-бромоктана в Ян1-реакции изучалось при низких концентрациях [ОН-]. Задача И.4. Вромистый изопропил реагирует с гидроксил-ионом при 55'С е 50%-вом зтиловом спирте согда«ио следующему уравнению, где скорость выражена в моль.л-ыс-'. Скорость = 4,1 1О-' [ЕХ] [ОН ] -[- 0,24.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
