Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 105
Текст из файла (страница 105)
Задача 13.23. В масс-спектрах зляенов основные пики, кзк правило, появляются прн ш/е Ф1, 53, 65 н т. д. Какими ноннин вероятнее всего обусловлены этн пккн? Напишите урзвненне, чтобы показать место предпочтительного расщепления нонн (СНзСН,СНзСН вЂ” СН,)+. Задача 13.24. В масс-спектре трельпентнлбензолэ основной пнк рэсположен прн т/е 119. Каким ионом выззн этот пнк н нз какое мое~о предпочтнтельного расщепления он укззывзет? Какой пнк может быть важным в месс-спектре 3-феннлпентзнз? (Золечиние: см.
табл. 2.1, стр. 50.) 18.17. Спектральный анализ углеводородов. Инфракрасные спектры В этом первом рассмотрении инфракрасных спектров будут показаны полосы поглощения, вызываемые колебаниями углерод-водородных и углерод-углеродных связей,— связей, которые постоянно проявляются во всех спектрах, поскольку все соединения наряду с различными функциональными группами содержат углерод н водород. На первый взгляд зтн спектры покажутся сложными и запутанными. Необходимо научиться выбирать из множества полос те, которые наиболее характерны для определенных структурных особенностей.
Рассмотрим сначала различные типы колебаний и посмотрим, как положение полос, связанных с ними, изменяется с изменением структуры. 18 ~ Спектросконин и строение органических соеоинеиий Полосы, вызываемые колебаниями углерод-углеродной связи, могут появиться приблизительно при 1500 и 1600 см-' для ароматических связей, при 1650 см-а для двойных связей (сдвигаются к 1600 см-а при сопряжении) и при 2100 см-з для тройных связей.
Однако эти полосы часто ненадежны. (Они могут исчезать совсем для совершенно симметричных замешенных алканов и алкенов, потому что колебания не вызывают изменения дипольного момента, который имеет значение для поглощения в инфракрасной области.) Чаще используются полосы, возникающие в результате различных колебаний углерод-водородных связей. Поглощение, вызываемое колебаниаси углерод-водородных связей н наблюдаемое в высокочастотном конце спектра, характеризует гибридизацию углерода, связанного с водородом: при 2800 — 3000 см т для тетраздрнческого углерода, при 3000 — 3100 см-а для тригонального углеродного атома (алкены и ароматические кольца) и при 3300 см-~ для дигонального углерода (алкины).
Поглощение, вызываемое различными типами углерод-водородной связи и наблюдаемое при более низких частотах, также может характеризовать структуру. Метильная и метиленовая группы поглощают примерно при 1430 — 1470 см-'; для метильной группы имеется другая, очень характеристичная полоса при 1375 см '. Характерно и изопрапильное «расщеплениетс дублет с равной интенсивностью двух пиков при 1370 и 1385 см-з (подтвержденное полосой при 1170 см-'). трет-Бутильная группа дает несимметричный дублет: полоса при 1370 см з (ннтенсивная) и при 1395 см-' (полоса средней интенсивности). Деформационные колебания углерод-водородных связей в алкенах и ароматических кольцах происходят как в плоскости двойной связи или кольца, так и вне плоскости, и из них чаще используются последние.
Для алкенав внеплоскостные деформационные колебания дают сильные полосы в области 800 — 1000 см-з, причем точное положение зависит от природы н числа заместителей и от стереохимии. Чис-КСН=СНК 675 — 730 см-' (меннетсз) ыринс-КСН=СНК 965 — 975 см ' КСН=СНг 910 — 990 см"з КЯС=СНа 880-900 см-1 Для ароматичесних колец внеплоскостные колебания С вЂ” Н дают сильное поглощение в области 675 — 870 см ', причем точная частота зависит от числа и положения заместителей; для многих соединений поглощение наблюдается при следующих частотах." моноззммненныег 690 — 7Ю см-' 750 — 770 см з о-днзаммденные: 755 — 770 см ' м-днзамещенные: 690 — 710 см-а 750 — 810 см з н-днзамещенные: 810 — ИО см-з Какую же информацию можно получить из инфракрасного спектра углеводорода? Для начала довольно легко можно определить, является ли соединение ароматическим или чисто алифзтическим.
Спектры на рис. 13.2 показывают характерное различие: поглощение алифатического соединения, наибольшее при более высоких частотах„существенно уменьшается ниже 900 см-'1 ароматическое поглощение сильно при низких частотах (внеплоскостные С вЂ” Н-колебания) между 650 н 900 см '. Кроме того, ароматическое кольцо дает С вЂ” Н-поглощение при 3000 — 3100 см '; часто наблюдается поглощение углерод-углеродных связей при 1500 и 1600 см ' и плоскостное С вЂ” Н-колебание в области 1000 — 1100 см-з.
Алиевы дают полосу валентного С вЂ” Н-колебания при 3000 — 3100 см з и наиболее характернстичную сильную полосу внепласкастного деформационного С вЂ” Н-колебания в области 800 †10 см '. Слехтросхолия и строение органических соединений ~ 1В 436 Алкины с концевой тройной связью КС==СН характеризуются колебанием С вЂ” Н, которому соответствует интенсивная и четкая полоса при 3300 см г, и колебанием связи С=1С при 2100 см г.
Днзамещенный алкин не дает полосы при ЗЗОО см-г, и если заместители одинаковы, то может отсутствовать и полоса прн 2100 см г. Некоторые из зтих характеристичных полос отмечены в спектрах на рис. 13.2. Зааача 13.25. Какая структура наиболее вероятна для углеводорода с формулой СзН,з, который дает сильное поглощение при 2920 и 2840 см г н при 1450 см '; полосы выше 2920 см г н в области ниже 1450 до окала 1250 см г отсутствуют.
13.1В. Спектральный анализ углееодородое. ЯгИР-спектры Применение ЯМР-спектроскопии для изучения углеводородов не требует специального обсуждения, помимо того, что дано в равд. 13.6 — 13.11. Инфр акрасный спектр углеводородов, как и других типов соединений, позволяет определить, к какому классу относится соединение, а ЯМР-спектр помо гает установить их строение. ОБ АНАЛИЗЕ СПЕКТРОВ В задачах даны молекулярные формулы соединений и требуется сделать вывод об их структуре по спентральным данным: иногда только из ИК- илн ЯМР-спектров или из обоих. Обычна дается простое соединение и необходимо выявить лишь некоторые осабеяности спектра, чтобы ответить на вопрос.
Для подтверждения ответа, однако, и для тренировки посмотрите, какую информацию можно получить из спектра: попытайтесь идентифицировать максймальное число полос в ИК-спектре, отнести все сигналы в ЯМР- спектре к определенным протонам н проанализировать различные спнн-спнновые расщепления. Кроме того, посмотрите все возможные спектры, которые вы найдете в лаборатории, в других книгах, в каталогах спектров в библиотеке. ЗАДАЧИ 1.
Напишите структуру илн структуры, которые соотаетствуюз следующим данным ЯМР: а) СзНзС!з а триплет, т 5,48 (б 4,52), 1Н Ь дублет, т 3,93 (б 5,07), 2Н б) СчНзС!з а синглет, г7.80 (б 2,20), ЗН Ь синглет, т 5,98 (б 4,02), 2Н в) СНВг а дублет, т8,96 (6 1,04), 6Н Ь мультиплет, т8,05 (б 1,95), 1Н с дублет„т 5,67 (б 3,33), 2Н г) Сн,Нг а синглет, т8,70 (б 1,30), 9Н Ь сннглет, т 2,72 (б 7,28), 5Н д) С„ Н а дублет, т 9,12 (б 0,88), 5Н Ь мультнплет, т 8,14 (б 1,85), 1Н с дублет, т 7,55 (б 2,45)„2Н й синглет, т 2,88 (б 7,12), 5Н е) Свмга а квинтет т 7,95 (б 2,04), 2Н Ь триплет, т 7,09 (б 2,91), 4Н с синглет, т 2,83 (б 7,17), 4Н ж) Смнгас! а сннглет г8,43 (Ь 1,57), 6Н Ь сннглет т 5,93 (Ъ 3,07), 2Н 13 ~ Сиектроскоиня и строение ортнпческнк соединений с синглет, т 2,73 (а 7,27), 5Н з) С,зН,з а мультнплет, с9,35 (50,65), 2Н Ь мультиплет, с 9,19 (б 0,81), 2Н с синглет, г8,63 (61,37), ЗН й синглет, с 2,83 (6 7,17), 5Н и)СН Вг а квинтет, т 7,85 (6 2,15), 2Н Ь триплет, т 7,25 (б 2,75), 2Н с триплет, т 5,62 (6 3,38).
2Н й синглет, т 2„78 (б 7,22), 5Н к) С,Н,С!Р, а трнплет, г8,25 (6 1,75), ЗН Ь триплет, т 6,37 (6 3,63), 2Н 2. Идентнфицируйте стереоиэомерные 1,З-днбром-1,3-диметнлциклобутаны на основа- нии нх ЯМР-спектров; Изомер Х:сииглет, т 7,87 (6 2,!3), 8Н сннглет, т 6,79 (б 3,21). 4Н Изомер Т: синглех, г 8,12 (б 1.88), 6Н дублет, т 7,16 (6 2,84) „2Н дублет, т 6,46 (5 3„54), 2Н Дублеты имеют одинаковую интенсивность. 3.
При обработке мезнтилена (ЯМР-спектр, рнс. 13.5) НГ н ЗЬРз в жидком 50з в ЯМР- спектре наблюдаются следующие пики (все синглеты): т 7,2 (5 2,8), 8Н; т 7,1 (б 2,9), ЗН; т 5,4 (6 4,6), 2Н н г 2,3 (б 7,7), 2Н. Каким соединением обусловлен спектр? Прове- дите отнесение всех пиков спектра. Какое общее значение для химической теории имеет такое наблюдение? 4. а) При каталитическом гидрнровании соединение А (СзНз) дает цпс-1,2-диметил- циклопропан. На основании этого считают, что для соединения Л возможны три изомер- ные структуры.
Какие? б) Отсутствие в ИК-спектре полосы при 890 см г исключает одну структуру. Какую? в) В ЯМР-спектре соединения А имеются сигналы при т 5,05 (6 4,95) и т 3,87 (6 6,13) с отношением интенсивностей 3: 1. Какая иэ трех структур в вопросе (а) находится в соответствии с зтнм спектром? г) Основной пик в масс-спектре найден при т/е 67. Каким ионом вероятнее всего вызван этот пик и как вы объясните его относительное содержание? д) Соединение Л было синтезировано в одну стадию из соединения с открытой цепью. Как зто было сделано? 5. Рентгеноструктуриый анализ показал, что (18)-аннулен (задача 9, стр.
329, и = 9) имеет плоское строение. В ЯМР-спектре наблюдаются две широкие полосы: т 1,! н с 11,8, отношение плошадей инков 2: 1. а) Соответствуют ли эти свойства ароматичности? Объясните. 6) Можно ли предсказать ароматичность для этого соединения? Объясните. (оалечакие: аккуратно напишите структурную формулу соединения, учитывая углы связей и указывая все атомы водорода.) 6. Углеводород А (СзНз) дает в ЯМР-спектре два сигнала: т 3,45 (6 6,55) и т 6,16 (6 3,84) с отношением площадей пиков 2: 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
