Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 100
Текст из файла (страница 100)
'Ъ ! \ ! ! ! ! ! ! ! с с ив \ ф ! ! ! ! ! К ! с ъ 1( с лтамила» б баиаал г(а .)срилмссаилаа лака Рис. 1ЗА. Иидуцкроааипое поле усиливает приложенное пале е случае ароматвческих протонов (о) и ослабляет приложеииое поле а случае ацетиленовых протопоп (б). Арома- тичесиие протоиы дезэкраиироиаиы, ацетиленовые протоны зираиироиаиы. Точкой отсчета для измерения химических сдвигов служит сигнал не чголого» протона„а протоны реального соединения — обычно тетраметнлсилана (СНа)аЯ. Вследствие низкой злектроотрицательности кремния зкранирование протонов в силине больше, чем во многих других органических молекулах, в результате большинство сигналов ЯМР появляется с одной стороны от сигнала тетраметилсилана: и более слабом поле. В настоящее время существует две шкалы: т-шкала и 6-ишала.
В т-шкале положение сигнала тетраметилсилана принято за 10,0 м. д. Большинство химических сдвигов лежит между 0 и 10, причем небольшие значения т представляют логлои(ение в слабом поле, а большие значения т — логлои(ение и сильном поле. В 6-шкале положение сигнала тетраметнлсилана принято за 0,0 м. д. Большинство химических сдвигов лежит между 0 и 10 (в действительности — ! О), причем небольиюе значение величины 6 представляет неболыиой сдвиг в слабое поле, а большое значение 6 — большой сдвиг в слабое поле.
Две шкалы связаны между собой отношением с = 10 — 6 В втой книге значения химических сдвигов даются в обеих шкалах, например: т 3,2 (6 6,8). ЯМР-сигиал для определенного протона поязляется при другой иапряжеииости поля по сравнению с сигналом теграметилсилаиа. Это различие — химический сдзиг— измеряется ие и гауссах, как можно было ожидать, а и зкиизалеитиых едииицах частоты (поиниаса! ъ = усг /йп), и их делят иа частоту используемого прибора.
Таким образом, для спектрометра е частотой 60 МГц, т. е. 60. 1Оа Гц, Наблюдаемый едзаг (Гц) 1О' Наблюдаемый сдвиг (Гц). 10а 60.10а (Гц) 60. 1О (Гц) Саектроскония и строение органических саедияекиа ~ ло 41О Химический сдвиг протона определяется его эчектронным окружением. В данной молекуле протонам с различным окружением — неэквивалентным протонам — соответствуют различные химические сдвиги. Для протонов с одинаковым окружением — эквивалентных протонов — химические сдвиги одинаковы; в действительности в ЯМУ-спектроскопии экаиаалептпыг протоны определяются как протоны, дающие одинаковые химические сдвиги.
(Уже говорилось о том, что означает эквивалентность протонов с точки зрения строения молекулы.) Установлено, что протон в определенном окружении дает практически один и тот же сдвиг независимо от того, в какой молекуле он находится. Например, известны три типа водородов: первичные, вторичные и третичные.
Если рядом нет других заместителей, то поглощение наблюдается примерно при следующих значениях: КСНв тэ,! !60,9)1 КвСНв с8,7 (61.3); КвСН т8,5 )61,5) Все эти протоны синько отличаются от ароматических протонов, которые вследствие сильного дечэкранирования, вызываемого вращением н-электронов (рис. 13.4), поглощают в значительно более слабом поле: Аг — Н г1,5 — 4 )66 — 8,5) Присоединение хлора к атоглу углерода, связанному с протоном, приводит к сдвигу в слабое поле. Если хлор присоединен к углероду, отде ченТаблица 13.4 Химические сяввгн нратонов Химвчмяиа сдвиг.
м. д. 0,2 0,9 1,3 1,5 4,6 — 5,9 2 — 3 6 — 8,5 2,2 — 3 1,7 Цнклоароаан Первичный Вторичный Третнчный Банальный Ацетиленовый Аром атнческнй Бенвнльный Аллнльный КСН, КвСНв К,СН С=С вЂ” Н С=гС вЂ” Н Аг — Н Аг — С вЂ” Н С=С вЂ” СН, Гндронснльный Фенольный Енольный Карбокснльный А минный 4,5 — 9 От — 2 до — 6 От — 7 до — 5 От — 2 до — 0,5 5 — 9 КОН АгОН С=С вЂ КСООН К)ЧНв 1 — 5,5 4 — 12 15 — 17 10.5 — 12 1 — 5 Фтор еды Хлорнды Брамины Иоднды Спирты Простые аферы Сложные эфиры Счожные аферы Кнслоты Карбоннльные соедвнення Аяьаегнды НС вЂ” Р НС вЂ” С! НС вЂ” Вг НС вЂ” 1 НС вЂ” ОН НС вЂ” ОК КСОΠ— СН НС вЂ” СООК НС вЂ” СООИ НС вЂ С КСНО 9,8 9,1 8,7 8,5 4,1 — 5,4 7 — 8 1,5 — 4 7 — 7,8 8,3 5,5 — 6 6 — 7 6 — 7,5 6 — 8 6-6.6 6 — 6,7 5,9 — 6,3 7,8 — 8 7,4 — 8 7,3 — 8 0 — 1 4 — 4,5 3 — 4 2,5 — 4 2 — 4 3,4 — 4 3,3 — 4 3,7 — 4,1 2 — 2,2 2 — 2,6 2 — 2,7 9 — 10 .ггУ ~ Спвятроскогшя и строение органических соединений ному от атома углерода, связанного с протоном, одним углеродным атомом, то также наблюдается сдвиг в слабое поле, но в этом случае значительно более слабый.
СНз — С1 т7,0 (63,0) й — СНз — С1 тб,б (63,4) СНэ — С-С1 т8,5 (5 1.5) й — СНз — С вЂ” С! т8,3 (61,7) НтСН вЂ” С1 т6,0 (64,01 кэ — СН вЂ” С вЂ” С1 г8,4 (61.6) Два атома хлора вызывают ббльший сдвиг в слабое поле. Такое же влияние оказывают и другие галогены. Сдвига в слабое папе, вызываемого хлором, следовало ожидать, исходя из его индуктивного эффекте: оттягивяние электронов понижвет электронную плотность вблизи протона и тем сзмым вызывает деззкрзнировэние.
Ипияние заместителя нэ химический сдвиг, несомненно, предстввляет суммарный результат многих фэиторав; одним из этих фвкторов является индуктивный эффект. Звдвчв 13.7. Квк можно объяснить следующие различия химических сдвигов зромэти- ческих протонов: беизод т 2,63 (5 7,37); тодуол т 2,83 (5 7,17); и-ксидод т 2,95 (6 7,05); ыезнтилен т 3,22 (6 6,78)7 В табл.
13.4 приведены химические сдвиги протонов, находящихся в различных окружениях. Все сказанное выше можно проиллюстрировать на примерах ЯМР-спектров (рнс. 13.5) алкилбензолов: толуола, л-ксихола и жезитилена. В каждом спектре имеется два сигнала: один от протонов боковой цепи и другой от протонов кольца. (Здесь, как в некоторых ароматических соединениях, орпто-, мета- и лара-протоны имеют почти одинаковые химические сдвиги н, следовательно, для целей ЯМР они почти эквивалентны.) В каждом спектре поглощение протонов кольца проявляется в слабом поле, что характерно для ароматических протонов. Поглощение не только наблюдается в слабом поле, но и почти прн одной и той же напряженности поля для трех соединений: при т 2,83, 2,95 и 3,22 (6 7,! 7, 7,05 и 6,78). (Эти величины не очень точно соответствуют истинным значениям, поскольку окружения ароматических протонов не совсем одинаковые в этих трех соединениях.) В каждом соединении протоны боковой цепи — бензильиые протоны— достаточно близки к кольцу, чтобы испытывать дезэкранирующий эффект и-электронов (рис, 13.4); поэтому они поглощают в более слабом поле, чем обычные алкильные протоны: т7,68, 7,70 н 7,75 (6 2,32, 2,30 и 2.25).
Во всех грех соединениях окружение протонов боковой цепи одинаково н поэтому одинаковы химические сдвиги. Таким образом, аналогичная структура этих трех алкилбензолов находит отражение в сходстве их ЯМР-спектров. Имеется, однако, существенное различие в их структурах — различие в числе ароматических протонов и протонов боковой цепи; в следующем разделе будет показано, как это отражается в ЯМР-спектрах. Химический сдвиг является основой ЯМР-спектре, поскольку при разделении пиков поглощения, вызываемых различными протонзми в молекуле, обнзруживвются есе другие особенности спектра. Числовые значения химических сдвигов хотя и важны, но не имеют такого значения, кзк частоты поглощения в инфракрасном спектре. При расшифровке спектров ЯМР мы во многом избежим той неопределенности, с ко~арой сталкивается нзчннэющий при попытке точной ндентифнкэпии палое в НК- спектре.
18 Спекгроскопня и строение органических соединений 413 г8.9. ЯМР. Площадь пика и определение числа протонов Рассмотрим ЯМР-спектры (рис. 13.5) толуола„п-коппола и мезитилена и обрзтим внимание не только на положения сигналов, но и на их относительные интенсивности, которые оцениваются по величине пиков поглощения. По высоте пиков видно, что пик (в сильном поле) протонов боковой цепи меньше, чем пик (в слабом поле) ароматических протонов в случае толуола, немного больше для и-ксилола и значительно больше для мезитилена.
Более точное сравнение показывает, что отношение площадей пиков протонов боковой цепи и ароматических протонов составляет 3: 5 для толуола, 3: 2 (или 6: 4) для и-ксилола н 3: 1 (или 9: 3) для мезитилена. юа ам ое Рис. 1З.б. ЯМР-спектр и-треш-бутилтолуола. Расчет числа протонов. Это отношение иллюстрирует общее свойство всех ЯМР-спектров. Площадь под сигналом в Я1г(Р-спектре прямо прогюрциональна числу протоков, вызывающих сигнал. Зто не удивительно.
Поглощение каждого кванта энергии обусловлено одной и той же причиной: поворотоы протона в том же самом аффективном магнитном поле. Чем больше протонов повернулось, тем больше поглощенная знергия, тем больше площадь под пиком поглощения. Площадь под сигналом в ЯМР-спектре измеряется электронным интегратором и обычно дается на спектре в форме ступенчатой кривой; высоты ступеней пропорциональны площадям пиков. Для ЯМР-спсктров обычно используют бумагу, разлинованную в клетку, и поэтому высоты ступеней можно оценить просто подсчетом числа квадратов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
