Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 98
Текст из файла (страница 98)
е. определенная группа поглощает свет определенной частоты, и зта частота не изменяется, в каком бы соединении зта группа ни находилась. Например, НО-группа спиртов поглощает при 3200— 3600 см ', группа С=О в кетонах — при 1710 см-', группа С= — 5) — при 2250 см-г, а СН -группа — при 1450 и 1375 см-х. Снекгросноние и строение органические соединения ~ !3 Интерпретировать инфракрасный спектр не так просто. Отдельные полосы могут маскироваться в результате перекрывания с другими полосами. При частоте, вдвое большей частоты основной полосы, могут проявляться обертоны (гармоники).
Полоса поглощения определенной группы может сдаисутося в результате влияния различных факторов: сопряжения, электронодонорного эффекта соседнего заместителя, углового напряжения илн ваидерваальсовых сил, водородной связи и вследствие этого может быть ошибочно определена как полоса совершенно иной группы. (С другой стороны, если знать, чем вызваны такие сдвиги, можно сделать определенный вывод о строении молекулы.) Наши цели сейчас более скромньп научиться узнавать наиболее важные полосы поглощения, интерпретировать инфракрасные спектры и коррелировать нх с другими данными.
Мы будем использовать только незначительную часть информации, которую дает инфракрасный спектр и которую может получить из него квалифицированный химик, хорошо понимающий строение органических соединений. В табл. 13. 3 приведены характеристические частоты поглощения различных групп. Более подробно инфракрасные спектры углеводородов рассмотрены в равд. 13.17, а инфракрасные спектры других классов соединений— в следующих главах.
18.о. Ультрафиолетовый спектр Видимая область спектра лежит между 4000 и 7500 А (400 — 750 нм). Непосредственно за красным концом видимого спектра (Х ) 750 нм) расположена инфракрасная область, которая уже рассмотрена в предыдущем разделе. Сразу же за фиолетовым концом видимого спектра (Х < 400 нм) находится ультрафиолетовая область. Ультрафиолетовые спектрометры обычно используются для измерения поглощения света в видимой и «близкой» ультрафиолетовой области, т.
е. в области 200 — 750 нм. Этот свет имеет большие частоты (н ббльшую энергию), чем инфракрасный, н при поглощении молекулой он вызывает изменения, которые требуют большей энергии: изменения электронных состояний. Переход электрона на более высокий энергетический уровень может происходить между различными колебательными и вращательными подуров нами как нижнего, так и верхнего электронных состояний; в результате в ультрафиолетовой области наблюдаются широкие полосы поглощения. Если инфракрасный спектр дает много острых пиков, то типичный ультрафиолетовый спектр имеет только несколько широких полос.
Можно опи. сать такой спектр при помощи положения вершины полосы (Х „,) н интенсиеяосяш этого поглощения (е, коэффициент экстинкцни). Когда говорят, что молекула перешла на более высокий энергетический уровень, то подразумевают, что электрон переместился с одной орбитали на другую, энергия которой выше. Это может быть электрон любого типа: п-электрон, и-электрон или и-электрон (нссвязывающвй электрон, т.
е. один нз свободной пары). а-Электрон удерживается прочнее, и требуется большое количество энергии для его возбуждения. Эта энергия соответствует ультрафиолетовому свету с небольшой длиной волны в далекой ультрафиолетовой области, т. е. вне области, доступной для обычного спектрометра. В (близкой) ультрафиолетовой области спектра проявляются в основном возбуждения сравнительно слабо удерживаемых п- и п-электронов, н зти электроны переходят только на низшие свободные уровни. ггу ~ Слеятроснолил и строение оргииичггких соеоияеныа Для химика-органика наиболее важны два следующих электронных перехода: и -+ ле„при котором электрон свободной пары переходит на неустойчивую (разрыхляюи(ую) л-орбиталь, например: С=О: ~='Ог и — + лз и л- л*, при котором электрон переходит с устойчивой (свяамваюм(ей) л-орбитали на неустойчивую ле-орбиталь, например: С=Ос — ь С вЂ” О: л — л*-Переход может осуществляться даже в простом алкене, таком, как этилен, но поглощение прн этом происходит в далекой ультрафиолетовой области.
Сопряжение двойных связей понижает энергию перехода, и поглощение смещается в сторону ббльших длин волн, где его можно измерить. Если в сопряжении находится достаточное число двойных связей, то поглогцение может сдвинуться в видимую область, и соединение будет окрашенным. Например, р-каротнн (желтый пигмент, найденный в моркови и зеленых листьях, предшественник витамина А) содержит одиннадцать двойных сопряженных углерод-углеродных связей, и его цвет обусловлен поглощением в фиолетовом конце видимого спектра (3т, 451 нм). Почему сопряжение так сильно влияет на спектр? В равд.
10.16 было показано, что бутадиен-1,3 стабилизован вкладом структур, включающих формальные связи. Стабилизация не очень велика, поскольку такие структуры — и дополнительные ионные структуры — не очень устойчивы и дают только небольшой вклад в гибрид. Аналогичные структуры дают вклад и в возбужденное состояние бутадиена, но и в данном случае вследствие нестабильности молекулы их вклад значительно больше. Резонанс стабилизуег возбужденное состояние больше, чем основное, и таким образом уменьшает различие между ними.
В отличие от инфракрасного спектра ультрафиолетовый спектр используется не для непосредственного установления наличия отдельных функциональных групп, а для изучения взаимоотношений между функциональными группами, в основном сопряжения: сопряжения между двуми и более двойными (или тройными) углерод-углеродными связями; между двойными углерод-углеродной н углерод-кислородной связями; между двойными связями и ароматическим кольцом, а также для обнаружения самого ароматического кольца.
Кроме того, с помощью ультрафиолетового спектра можно определить число и расположение заместителей, связанных с атомами углерода сопряженной системы. Задача 13.2. В зздзче 9.!9 нз стр. 296 вы рзссчитзли число колец в 6-кзротине. Учитывая молекулярную формулу, число двойных связей, сопряжение, нахождение в природе и его цреврзщенне в витамин А (стр. 259), оредложнте возможную структуру ))-кнротнив. Задача 1З.З. Соединения А. Б и В имеют формулу СчНе и нрн гидрировзнии превращаются в и-пентзн. В их ультрвфиолетовых спектрах имеются следующие максимумы поглощения (Зн,нс ): для А — 176 нм, для Б — 211 нм и для  — 215 нм (для пентенв-1 )ч 178 нм). з) Какая структуре вероятна для соединения А? Лля соединений Б н Ву6) Какие дополнительные данные необходимы для установления структур Б и В? сне«трое«опия и строение оргиничеения соеоинений ~ 18 1З.б.
Спектр ядерного магнитного резонанса (ЯМР) Ядра некоторых атомов, подобно электронам, имеют спин. Наличие спина у этих заряженных частиц„связанного с циркуляцией атомного заряда вокруг оси ядра, создает магнитный момент вдоль оси спина, так что эти ядра действуют как крошечные магниты. Одним из таких ядер (и одним нз тех, которые в основном рассматриваются в этой книге) является протон, ядро обычного атома водорода 'Н. Если поместить протон во внешнее магнитное поле, то в соответствии с принципами квантовой механики для магнитного момента возможны две ориентации: в направлении магнитного поля (по полю) и против поля.
Ориентация магнитного момента по полю более устойчива; для того чтобы перевернуть маленький магнитик протона в менее устойчивое расположение против поля„необходимо затратить энергию. Количество энергии, необходимое для этого поворота, зависит от напряженности внешнего поля: чем сильнее поле, тем больше тенденция сохранить ориентацию по полю и тем более высокая частота излучения (поли«иле: ЬЕ = йт) требуется для осуществления поворота. 777« ч=— 2п где ч — частота, Гц; Не — напряженность магнитного поля,Гс; у — константа ядра (гиромагнитксе отношение), 26 750 для протона.
Например, в поле нцпряженностью 14 092 Гс зта энергия соответствует электромагнитному излучению с частотой 60 Мгц, т. е. излучению в области радиочастот, имеющему значительно меньшую энергию (более низкие частоты, более длинные волны), чем инфракрасный свет. В принципе можно поместить вещество в магнитное поле постоянной напряженности и затем наблюдать спектр так же, как инфракрасный илн ультрафиолетовый, пропуская через вещество излучение постепенно меняющейся частоты и отмечая частоту, при которой происходит поглощение. На практике, однако, оказалось более удобным сохранять постоянной частоту излучения и изменять напряженность магнитного поля„ при какой-то напряженности магнитного поля энергия, необходимая для поворота протона, соответствует энергии излучения, происходит поглощение и наблюдается сигнал.
Такой спектр называется спектром протонною магнитного резонанса (ПМР), а в общем случае — спектром ядерного магнитного резонанса (ЯМР) (рис. 13.3). Если бы все было так просто, как описано, то все протоны органической молекулы поглощали бы при одной и той же напряженности поля и спектр состоял бы из одного сигнала, который давал бы мало сведений о строении молекулы.
Но частота, при которой поглощает протон, зависит от магнитного поля, кОторое он «чувствует», и эта напряженность вффективногс магнитного поля не совсем такая же, как напряженность приложенного магнитного поля. Напряженность эффективного магнитного поля для каждого протона зависит от его окружения, в частности от электронной плотности около протона и наличия других соседних протонов. Окружение каждого протона — или, точнее, каждой группы эквивалентных протонов — будет несколько отличаться от окружения любой другой группы протонов, и, следовательно, напряженность приложенного поля для создания такого же эффективною поля (т.
е. напряженности, прн которой происходит поглощение) будет несколько отличной. При данной радиочастоте все протоны поглощают при одинаковой напряженности эффеюпивного магниткою поля, но при различной напряжен- «3 ~ Слектросколил и строение оргокическик соединенис 405 ности приложенного поля. Именно эту напряженность приложенного поля измеряют, и относительно нее откладывают поглощение. В результате получается спектр, имеющий ряд пиков; относительное положение этих пиков поглощения, отражающее различное окружение протонов, может дать очень подробную информацию о строении молекулы.
В последующих разделах рассматриваются различные аспекты ПМР- спектров, а именно: а) число сигналов, свидетельствующее о том, сколько различных типов протонов имеется в молекуле; б) положение сигналов, дающее некоторую информацию об электронном окружении протонов каждого типа; сеаеае аале Са«елее леле Лолряясеяяесеп»галя»ало«е яеея — е- Рис. 1ЗЛ. ЯМР-спектр. 18.7.,)ШР. Число сигналов. Эквивалентные и неэквивалентные протоны В данной молекуле протоны, находящиеся в одинаковом окружении, поглощают при одной и той же напряженности (приложенного) поля; протоны, окружение которых различно, поглощают при неодинаковых напряженностях (приложенного) паля.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
