Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 93
Текст из файла (страница 93)
е. энергия резонанса равна (102 — 94), т. е. 8 ккал/моль (33,49. 10' Дж/моль). Для трап-бутильного радикала возможно девять таких структур (напишите их), В данном случае энергия диссоциации связи составляет 91 ккал (381„0 10» Дж), т. е, энергия резонанса равна (102 — 91) или 11 ккал/моль (46,05 10» Дж/моль). Таким образом, устойчивость и, следовательно, легкость образования бензильного или аллильного радикала обусловлены резонансом, вследствие которого неспаренный электрон делокализован между атомами углерода кольца или двойной связи.
Относительная устойчивость алкильных радикалов (третичный ~ вторичный » первичный) определяется гиперконъюгацией — резонансом, в результате которого неспаренный электрон распределяется между атомами водорода. В каждом случае делокализация происходит в результате перекрывания Р-орбитали, занимаемой неспаренным электроном, с и-облаком двойной связи или бензольного кольца или с орбиталями п-связи.
12 ~ Арены 381 В отличие от структур, используемых для изображения гиперконыогации алкенов (равд. 10.17), структуры 11 — 1Ч имеют столько же связей, сколько и классическая структура 1. Поэтому обсужденный в этом разделе тип гиперконъюгации называется изогоггнщпой гппгркопъюгацигй и обычно считается более важным, чем гипгркояъюгоция «с жертвой» сгязп, рассмотренная выше. Задача 12.10.
Прочность связи, удерживающей водород в боковой цепи м-коппола, такая же, как в толуоле; в о- и и-ксилолах она на 3 — 4 ккал (12,56 1оз — 1б,уб 10» дж) ниже. Как вы объясните эти различна» Задача 12.11. Дьюар (стр. 32Ц рассматривает делокализацию неспаренного электрона как основной фактор, стабилизующий свободные радикалы, такие, как аллильный, но считает гиперконъюгацию сомнительвой. На основании его допущения о влвянии гибридизации на энергии связей, в частности, что влияние на углерод-углеродные связи больше, чем на углерод-водородные (равд. 10.18), объясните ряд устойчивости алкильных свободных радииалов.
12.21. Трифенилметилт устойчивый свободный радикал Выше уже было сказано, что свободные бензильный и аллильный ради. калы стабилизованы вследствие резонанса; это означает, что они устойчивы только в сравнении с простыми алкильными радикалами, такими, как метильный и этильный. Свободные бензильный и аллильный радикалы — очень реакцнонноспособные неустойчивые частицы, кратковременное существование которых (тысячные доли секунды) было предложено для объяснения некоторых экспериментальных данных. В лабораториях нет сосудов с этикетками «бензильные радикалы» или «аллильные радикалы». Существует ли какое-нибудь прямое доказательство существования свободных радикаловг В 186() г.
в журнале «Лопгпа1 о! ()1е Ашег!сап СЬеш!са! Бос(е(у» и в «Вег!с)г!е бег Оеп!»сЬеп Селеш!»сЬеп Оеэе1ЬсЬа!!» появилась интересная статья; ее автором был молодой химик„родившийся в России, Мозес Гомберг, работавший в то время в Мичиганском университете. Гомберг занимался исследованием полностью фенилированных алканов. Он получил тетрафенилметан (ряд химиков прежде пытались осуществить этот синтез, но безуспешно) и поставил задачу синтезировать гексафенилэтан. Имен трифенилхлорметан (равд. 12.6), он проводил синтез так, как сделал бы это сегодня; посредством реакции Вюрца он пытался соединить вместе две трифенилметильные группы.
(то) ~ф ~ф с( + е~ + с1 — с-© © (; — — с — © 4 тпс( му прея ягхлгрмгтпн, э»яма гггга оскол»мал Поскольку натрий дает плохие результаты, Гомберг использовал мелко раздробленное серебро, ртуть или цинковую пыль. Он оставлял бензольный раствор трифенилхлорметана над одним из этих металлов и затем отфильтровывал раствор от галогенида металла. После упаривания бензола оставалось белое кристаллическое вещество, которое после кристаллизации плавилось при 185 'С; он думал, что это гексафенилэтан. Арены вительности некоторые из этих соединений, по-видимому, существуют целиком в виде свободных радикалов даже в твердом состоянии. Наиболее убедительным доказательством свободнорадикальной природы этих соединений являются свойства, которые непосредственно обусловлены иеспаренным электроном, наличие которого характерно для свободного радикала.
Два электрона, которые занимают одну и ту же орбиталь и составляют таким образом пару, имеют противоположные спины (равд. 1.6)," магнитные моменты, соответствующие их спинам, компенсируют друг друга. Но, согласно определению (равд. 2.12), нечетный электрон свободного радикала не спарен и, следовательно, эффект спина не компенсирован. Этот спин определяет суммарный магнитный момент свободного радикала. Этот магнитный момент проявляется двумя путями: а) соединение папамагнитно, т. е. в отличие от других соединений оно взаимодействует с магнитным полем; б) соединение дает характерный спектр парамагнитного резонанса (илн спектр электронного паралиггнитнаго резонанса, равд. 13.15), который зависит от ориентации спина неспаренного электрона в изменяющемся внешнем магнитном поле.
Последнее свойство позволяет обнаружить не только устойчивые свободные радикалы, но и небольшую концентрацию коротко- живущих промежуточных радикалов в химических реакциях, и может даже дать информацию об их строении (см., например, равд. 6.17). Значительная диссоциация гексафеннлэтана обусловлена двумя факторами. Во-первых, трифеннлметильные радикалы необычно устойчивы вследствие резонанса, аналогично тому как было предложено для бензильного радикала. В данном случае, конечно, существует еще большее число структур (36), которые стабилизуют радикал, но не углеводород; неспаренный электрон сильно делокализован, поскольку он распределен по трем ароматическим кольцам. Во-вторых, пространственное взаимодействие больших ароматических колец имеет тенденцию растянуть и ослабить углерод-углеродную связь, соединяющую трифеиилметильные группы.
После того как радикалы образовались, объемистые группы затрудняют подход атомов углерода друг к другу на расстояние, достаточно близкое, чтобы образовалась связь. Строение молекулы сильно влияет на энергию связи; об этом свидетельствует тот факт, что энергия диссоциации углерод-углеродной связи в этапе составляет 84 ккал (351,65 1О' Дж). в 1,2-дифенилэтане — 47 ккал (196,78 10' Дж), а в гексафенилэтане — только 11 ккал (46,05 1О' Дж); длина связи углерод — углерод в гексафенилэтане равна 1,58 А (15,8*10-з нм) по сравнению с длиной обычной простой углерод-углеродной связи 1,54 Л (15,4 10-' нм). Трудно переоценить значение работ Гомберга в химии свободных радикалов и вообще в органической химии.
Хотя трифенилметильный радикал был выделен только благодаря тому, что он не является типичныи свободным радикалом, его химические свойства характерны для свободных радикалов; главное, Гомберг доказал, что такие частицы, как свободные радикалы, могут вообще существовать. Задача 12.12. Значение Ьо для диссоциацин гексафенилэтана составляет 11 якая/моль 146,05. 10з Дж/моль), Ез„т 19 ккалгмоль (79,55 1Оэ Дж/моль). а) Нарисуйте график изменения потенциальной энергии реакции.
6) Какова энергия активации обратной реакции — соединения трифенилметильнык радикалов2 в) Как объяснить этот необычный факт2 (Ср. с равд. 2.19.) Задача 12.! 3. При растворении 1,5 г дифенилтетра-(о-топил)этака в 50 г бензола температура плавления растворителя понижаетсн на 0,5'С (крвоскопическая ьонставта для бензола 5'С). Объясните зти результаты. 12 ~ я реям 12.22. Получеыие алкилбеызолое.
Сопряжение с кольцом Ароматический углеводород с двойной связью в боковой цепи можно получить теми же методами, что и простые алкены (равд. 5.13 и 5.161. В обшем случае эти методы заключаются в отщеплении атомов или групп от двух соседних атомов углерода. Наличие ароматическогокольца в молекуле влияет на ориентацию элиминирования и на легкость, с которой оиа проходит. В промышленном масштабе обычно проводят дггидрирозаыиг. Например, стирол — наиболее важный представитель алкенилбензолов и, возможно, наиболее широко используемое в синтезах ароматическое соединение — можно получить нагреванием этилбензола до 600 С в присутствии катализатора. Зтилбензол в свою очередь получается по реакции Фриделя— Крафтса нз бензола и этилена, Снесна Си=4."Нл О лаалбелаан попирал О си-сн, -~,. ©сн=снз О- 1 он У-реп илзлплол наорал Легидрогалогенироваиие 2-хлор-1-фенилпропана или дегидратация 1-фенилпропанола-2 может привести к двум соединениям: 1- или 3-фенилпропену.
В действительности образуется только первое соединение. В разд. 5.15 и 5.22 было показано, что при элиминировании, когда возможно образование изомерных алкенов, пр~шочтительно получается наиболее устойчивый алкен О сн=сн-сн, О= Ь реииллролен Нлснснз С. ! он О сн,снсн, О еа О СН,СН=СН2 О Ьрениапропеп Нрепиллролалал.г 2-лаан-Ь рениплралпн По-видимому, так же обстоит дело и в данном случае. Большая устойчивость 1-фенилпропена по сравнению с его изомером подтверждается легкостью Однако в лаборатории обычно используют дегидрогалогенирование и дегидратацию. превращения 3-фенилпропена в 1-фенилпропен при обработке горячим раствором щелочи.
О О СН- Нз "'" © Нз эрелалгравал ерелилвровал Галла йаиталэ Двойная связь, отделенная от бензольного кольца одной простой связью, называется сопряженной с кольцом. Такое сопряжение обусловливает необычную устойчивость молекулы. Эта устойчивость влияет ие только на ориентацию при элиминировании, но также (разд. 27.7) на его легкость ( й 1 О С вЂ” Даойнаи связь, сопрвженпзи с кольцом: отель угоая1окмгл сиамла Задача 12.14.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
