Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 88
Текст из файла (страница 88)
з) Какой нз путей пункта (ж) предпочтнтелен н почему2 Арены 12.1. Жирноароматические углеводороды Из рассмотренного в предыдущих главах материала очевидно, какие свойства можно ожидать от алифатическнх углеводородов, т. е. от алканов, алкенов или алкинов. Мы познакомились также с тем, какими химическими свойствами обладает бензол, родоначальник ароматического ряда углеводородов.
Многие важные органические соединения нельзя квалифицировать только как алнфатнческне нлн только как ароматические вещества, поскольку они содержат одновременно алнфатическнй и ароматический остатки; углеводороды такого типа известны под общим названием аренов. Зтилбензол, например, содержит бензольное кольцо и боковую алнфатнческую цепь. О сн,снз з з этилеенюл Какие же химические свойства будут присуши таким жирноароматическнм углеводородам? Во-первых, можно ожидать, что онн будут проявлять два ряда свойств. Кольцо этнлбензола должно вступать в реакции электрофильного замещения, характерные для бензола, а боковая цепь — в реакции свободнораднкального замещения, характерные для этака.
Во-вторых, свойства каждой части молекулы должны изменяться пол влиянием другой части. Этильная группа должна повлиять на ароматические свойства кольца, а кольцо должно изменять алифатическне свойства боковой цепи. И это действительно так. Например, при действии азотной н серной кислот на этилбензол нитрогруппа вступает в кольцо; при действии брома прн освещении на этнлбензол бромнруется боковая цепь. Но благодаря присутствию этильной группы нитрование протекает легче, чем в случае самого бензола, н нитрогруппа вступает в основном в опто- и пара-положение к этильной группе; из-за наличия бензольного кольца бромированне этнлбензола протекает легче, чем этана, и бром направляется исключительно к атому углерода, связанному с кольцом. Таким образом, каждая чааль молекулы влияет на реакционную способность другой части и олреде- лает направление атаки.
з-, СН2СН2 ныон н,зо, (Я ~СН2СН2 ГЯ')СНзснз е"Робе зол""' ' С~Гноз Озн~ , ' о-нитроггеилбвнзсл п-ниттттиябеязол осноелет лродулты реолеии О СН2СНз нег ©~ Ог'"'" освещен с с нг 1- брит- 1- бопилэтин 1Ф- Ятпетообрсмодъ едоясттенныи лрооулт реенбии брогеируется левое.
сеы тлея 12.2. Строение и номенклатура Простейший алкилбензол, метилбензол, называют толуолом. Названия соединений с более длинными боковыми цепями образуются путем добавления названия алкильной группы к слову бензол, например этилбензол, и-пропалбензол и иэобузпилбензол. сн, СН2СНСН3 © © СН2СН2СН5 © я.лрооилбеиз од изобутилбеязод Простейшие диалкилбензолы, диметилбензолы, называются ксилолами; сушествуют о-, м- и п-ксилолы.
Диалкилбензолы с одной метильной группой называются как производные толуола, а названия других строятся прибавлением названия обеих алкильных групп к слову бензол. © ф Оо"'. сн, л-нсилол зс-лси тол сн, 1 СН2 — СН вЂ” СН вЂ” СН2СН5 © С2Н5 ©снснз СН5 оо С2Н5 .и-зрлтизонро лил бензси Известны соединения, молекулы которых содержат ароматическое кольцо и остаток алкена или алкина. В таких соединениях каждая часть молекулы проявляет свойства, характерные для ее структуры, хотя они несколько изменены в результате влияния другой части молекулы. Ниже будут подробно обсуждены соединения, в молекулах которых имеются ароматическое кольцо и алкильная группа, алкилбензолы.
Более кратко будут рассмотрены ароматические алкены (алкенилбензолы) и ароматические алкины (алкиннлбензолы). Будут также описаны свойства свободного бепзильного радикала н бензпльлоео карбониевого иона: будет показано, как можно использонать теорию резонанса для объяснения относительной устойчивости уже изученных свободных радикалов н карбониевых ионов различного типа. ,12 ~ Арена 359 Соединение с очень сложной боковой цепью можно назвать еренилалканом (СаНл =фенил). Названия соединений, содержащих более одного бензольного кольца, почти всегда производят от названия алканов. ©сн,сн,© 4Е-плреншплицс ©с" © диуаеэалнетан Простейший алкенилбензол известен под названием стирал.
Другие алкенилбензолы обычно рассматриваются как производные алкенов, а иногда как производные бензола. Алкинилбензолы называют как производные алкинов. сну ©~=снсн, ©с=сн О Н2СН=СН2 ©сн=сн 2-Ееиплеуити-Е эренилауетилен аллолбсиэол 23-Неиаолропен2 стирал (еенилбелплл днпилнэжлен2 12.8. Физические свойства Алкилбензолы — малополярные соединения, и их физические свойства аналогичны свойствам уже изученных углеводородов.
Они нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в неполярных растворителях, таких, как эфир, четыреххлористый углерод или лигроин. Они почти всегда легче воды. Как видно из данных табл. 12.1, температуры кипения алкилбензолов возрастают с увеличением молекулярного веса, причем инкремент температур кипения обычно составляет 20 — 30 на каждый атом углерода. Поскольку температуры плавления зависят не только от молекулярного веса, но также и ог формы молекул, их связь со строением очень сложна.
Однако существует важная зависимость между температурой плавления и строения ароматического соединения: среди изомерныл дизамеи4енныл бензолов пара-изомер обычно плавится значительно выше, чем орта- и метаизомеоы. Изомерные ксилолы, например, кипят в пределах шести градусов; тем не менее они сильно различаются по температурам плавления„при этом орта- и мета-изомеры плавятся при — 25 и — 48'С соответственно, а параизомер) — при 13 С.
Поскольку растворимость, как и плавление, заключается в преодолении внутримолекулярных снл в кристалле„не удивительно, что пара-изомер, как правило, наименее растворим в Данном раствор ипуеле. Более высокая температура плавления и меньшая растворимость параизомера может служить примером общего правила влияния молекулярной симметрии на силы взаимодействия в кристаллической решетке.
Более симметричное соединение компактнее упаковывается в кристаллической решетке, и поэтому оно обладает более высокой температурой плавления и меньшей растворимостью. пара-Изомеры — наиболее симметричные соединения из дизамещенных бензолов. Так, 1,2,4,5-тетраметилбензол (табл. 12.1) плавится на 85 — 100 "С выше, чем менее симметричные 1,2,3,5- и 1,2,3,4-изомеры. Влияние симметрии на температуру плавления особенно наглядно видно при сравнении бензола и толуола: введение одной метильной группы в очень симметричную молекулу бензола понижает температуру плавления с 5 до — 95'С. Арены ~ 12 Таблица !2Л Жнриоароматичеснне углеводороды Нвввввие Бенэел Толуол о-Ксилол м-Кснлол л-Кеилол Гемимеллитол Псендонумол Мезитилен Пренитол Иэодурол Дурол Пентаметилбензол Генсаметилбанзол СвНе С,Н,СН, 1,2-С Не(СН ) (,з.с,н,(сн,), 1,4.С Не(Снв) 1,2,З-С,Н,(СН,), 1,2.4-СеНз(СНз) в 1,3,5-СеНв(СНв)з 1,2,3„4-С,Нв(СНЗ) 1,2.3,5-С Н,(СН )е 1,2,4,5-С Нв(СН~) с,н(сн,), Св(Снв)в снсн св(~~сн~с)(всн с,нсн( н) Сене(СНз)зСНв с,н сн сн(сн ) с,н,сн(сн,)сене СвнвС(СНв) в 1, 1.СНвСеНеСН(СНз)з с н с,н с н сн с н (Сене)всн с,н,сн,сн.с,н.
сеНБСН=~ е с,н,сн=снс.н, с,н,сн= сне н (С,нв)вс=сн. (с,н,),с=снс,н, (свн,),с=с(с,н,)* с,н,с= —.сн С нвснзссенв 5,5 — 95 — 25 — 48 !3 — 25 — 44 — 45 — 6,5 — 24 80 53 165 0,879 0,866 0,880 0,864 0,861 0,895 0,876 0,864 0,902 80 111 !44 139 138 !76 169 165 205 197 !95 231 264 Этилбенэол и-Пропнлбепэол Кумол и-Бутилбенэол Иэобутнлбензол втор-Бутнлбензол трет-Бутилбензол л-Цимол — 95 — 99 — 96 — 81 0,867 0,862 0,860 0,867 0,864 0,867 0„857 136 159 152 183 17! 173,55 169 !77 255 263 360 284 — 83 — 58 — 70 Дифенил Днфепилметан Трифенилмегаи 1,2-Днфеннлэтан 70 26 93 52 Иб 307 — 3! 124 6 9 73 227 — 45 62,5 Стирал трали-Стнльбен цис-Стильбея иесимм-Дифенилэтилен Трифеиилэтнлен Тетрафенилэтнлен Феннлатетилен Днфениланетилен 1,02 425 142 300 0,930 ИХ Прод(01шленные источнигси олкилбензолов Трудно переоценить значение крупномасштабного производства бензола и алкилбензолов для химической промышленности и для всей экономики.
Подобно получаемым из нефти алканам, которые служат основным источником почти всех алнфатических соединений, бензол и алкилбензолы являются основным источником почти всех ароматических соединений. Обычно для синтеза сложного ароматического соединения в лаборатории или в промышленности берут более простое соединение, уже содержащее бензольное кольцо, и затем постепенно присоединяют к нему различные группы до тех пор, пока не получат нужную структуру. ел ~ Арены Откуда же берутся колоссальные количества простых ароматических соединений? Существует два источника органических соединений — уголь н нефть, и ароматические соединения получают из обоих. Ароматические соединения выделяют из каменноугольной смолы или синтезируют из алканов нефти.
Ббльшую часть добываемого в настоящее время угля превращают в кокс, который необходим для выплавки стали из железа. Прн нагревании угля до высокой температуры в отсутствие воздуха он превращается в кокс, при этом образуется газообразная смесь соединений, которая частично конденсируется с образованием каменноугольной смолы, а частично остается в газообразном состоянии (каменноугольный газ). Из каменноугольной смолы перегонкой получают ряд ароматических соединений.
При коксовании яз 1 т мягкого угля можно получить около 55 кг каменноугольной смолы. Из 55 кг этой смолы можно выделить следующие ароматические соединения: бензол (900 г), толуол (225 г), ксилолы (45 г), фенол (225 г), крезолы (900 г), нафталин (2300 г). Выход бензола (900 г) нз 1 т угля не очень высокий; однако коксованию подвергается такое большое количество угля, что ежегодное производство бензола из каменноугольной смолы достигает очень больших размеров. Во время второй мировой войны потребность в толуоле для производства тринитротолуола (ТНТ) значительно превысила 120 — 150 млн. л., ежегодно получаемых из каменноугольной смолы.
Поэтому были разработаны методы получения толуола нз алифатических углеводородов нефти, состоящие в основном в дегидрировании метилциклогексана, получаемого из нефти. Этот процесс, называемый каталитическим реформингом, заключается в пропускании алифатического углеводорода прн высокой температуре и давлении над платиновым катализатором. В результате производство толуола возросло с 120 — 150 млн. л в 1940 г. до 1 млрд. л в 1944 г. сц2 н,с~ ~снсн, нес .~сн2 сн, При каталитическом реформинге происходит не только дегидрираеание, но также циклизация и изсмеризация, как, например, при синтезе толуола из и-гептана илн 1,2-димсгилциклопентана. Аналогично бензол получают из циклогексана н метилциклопентана, а также из толуола в результате гидродезалкилирования.
В настоящее время нефть служит основным источником огромных количеств сензола, толуола и ксилолов, необходимых для производства химических реактивов н топлива. Половина полученнь1х таким путем толуола и ксилолов смешивается с другими фракциями переработки нефти с целью получения высокооктанового бензина, и в известной степени они заменяют алифатические соединения, из которых они были синтезированы и которые являются топливом худшего качества. (Значительное количество нафталина, основного компонента при перегонке каменноугольной смолы, внастоящее время получается из углеводородов нефти.) !2.з. Методы синтеза алкилбензолов Некоторые более простые алкилбензолы выделяют в процессе переработки угля и нефти в промышленном масштабе; более сложные соединения приходится синтезировать одним из описанных ниже методов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
