Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 84
Текст из файла (страница 84)
соединения, в которых я-электроны более доступны, реагируют с галогенами без прибавления кислот Льюиса. Задача 11.2. Некоторые акгивировзииые беизольиые кольца могут хлорироваться хлоряоватистой кислотой НОС1; зта реакция катализируется Н+. В свете вышеприведенного можете ли вы предложить объясиеиие роли Н+ в этом случае? (Укозание: см.
равд. 5. !6.) 11.11. Механизм алкилирования по Фриделю — Крафтеу кС1 + А1С!з ч=~ А)СГа + й+ Н к++ С,Н ч-==в С Йз медленно (2) н СяН + А!С!з ч==ь С Нзк+ НС! + А1С1, быстРо В другом механизме электрофилом служит комплекса А1С1, с алкилгалогенидом С1 !ь- ь+ С1 — А! — С1 — й+ С,Н, алкильная группа полярного Н вЂ” ь Сзг(ь + А1СГа (2, алътериативиая стадия) Как будет показано в равд. 12.6 при рассмотрении реакции Фриделя— Крафтса как синтетического метода, эта реакция в ее более общем смысле Как мы увидим в равд.
12.7, алкилирование по Фриделю — Крафтсу представляет собой довольно сложный процесс. Очевидно, оно может протекать по двум механизмам. В настоящее время для нашего обсуждения существенно, что оба механизма укладываются в схему электрофильного замещения в ароматическом ряду. Согласно одному из механизмов (стадии (!) — (3)1, электрофилом служит карбониевь!й ион, образующийся при реакции кислоты Льюиса (А1С!з) с алкилгалогенидом (1) Злекгрофильиое замещение в ароматическом ряду ~ л л включает реагенты, отличные от алкилгалогенидов, и кислоты Льюиса, отличные от А!С!„а именно Вг„8пС1„Нг и даже Н'.
Задача 11.3. Как вы объясните то, что бензол в присутствии А!С!т реагирует а) с и-пропялбромидом с образованием изопропилбензола, б) с изобутилбромндом с образованием жрет-бутилбензола и в) с неопентнлбромидом с образованием жрет-пентнлбензола. г) По какому из альтернативных механизмов для реакции Фриделя — Крафтса, вероятно, образуются зтн продукты) Задача 11.4. Напишите все стадии наиболее веронтного механизма реакции бензола: а) с жрем — бутиловым спиртом в присутствии Нззом приводящей к гарет-бутилбензолу, и б) с пропиленом в присутствии Нарою дающей изопропилбензол.
1!.!2. Механизм электро4ильного замещения и ароматическом ряду: общие положения Электрофильное замещение в ароматическом ряду, по-видимому, протекает по единому механизму независимо от используемого конкретного реагента. В общем виде для реагента 1'Е-схема будет выглядеть следующим образом: ,Н Сема + Уь " СзНь медленно "ъу Н с,й;., +:х- с,н,у+ н:к б ч г'ъу Схема включает две основные стадии: 1) атака электрофильного реагента Н по кольцу с образованием карбоний-иона СзН„„и 2) отрыв иона водорода от этого карбонневого иона под действием какого-либо основания. В каждом случае существует также предварительная кислотно-основная реакция, генерирую.цая атакующую частицу, однако собственно замещение происходит в ходе этих двух стадий.
Большая часть доводов в пользу этого механизма следует из данных о природе атакую цей частицы во всех этих реакциях: замещение представляет собой электрофильную реакцяю. Эти данные в свою очередь получены на основании кинетических исследований, подтвержденных различными другими наблюдениями, такими, как нитрующая способность заранее приготовленных нитрониевых солей (равд. 11.8) или карбоний-ионные перегруппировки в некоторых реакциях алкилиронання по Фрнделю — Крафтсу (задача 11.3„ см. выше). Электрофильная природа этих реакций подтверждается в общем тем, что другие реакции, которые обнаруживают те же особенности н ту же направленность, укладываются в эту общую схему механизма. Задача 11.3. Группы, нмеющиесн в кольце, в каждой из следующих реакций оказывают на направление атаки влияние того же типа, что описано в равд.
! !.5. Предположите в каждом случае, что является вероятным злектрофилом, и напищите вероятный механизм. А1Щз а) АгН -1- К вЂ” С вЂ” С) — 1 Аг — С вЂ” К !! !! О О Эзекгрофпзьное замещение а ароматическом ряду 343 Однако до сих пор мы рассматривали еще не весь механизм реакции, а лишь часть его. Если принять, что замещение является электрофнльной реакцией, то иа каком основании мы утверждаем, что оно протекает в две стадии, как было показано, а не в одну? Почему мы считаем, что из этих двух стадий первая гораздо медленнее? Чтобы понять, каким образом был найден ответ, необходимо сначала немного познакомиться с явлением изотопного вфгректа.
11.1о. Изотопньш" эффект Различные изотопы одного и того же элемента обладают по определеиию одной и той же электронной конфигурацией и, следовательно, имеют одинаковые химические свойства. Именно это лежит в основе метода меченых атомов (равд. 4.31)г одни изотоп ведет себя во всем похоже нл другой, но отличается по своей радиоактивности или массе и, пользуясь этим, можно проследить его судьбу в ходе химического превращения. Однако различные изотопы обладают, также согласно определению, различными массами, и поэтому их химические свойства не вполне идвнтичмы: те же реакции могут протекать с различными скоростями (нли для обратимых реакций — с различным положением равновесия).
Различие в скорости (или полояаении равновесия), вызванное введением ижзтопа в реакз(ионную среду, науьгвзют изотопным аффектом. 'Теоретические соображения, в которые мы не имеем возможности здесь углубляться, подтвернсдаемые многочисленными экспериментальными данными, приводят к выводу о том, что если данный атом в переходном соспгоянии рванг)аи связан менее прочно, чгм в реаггнтг, лю вта реакция с болев тялсглым изотопам аойдеги медленнее. Изотопы водорода имеют наибольшее относительное различие в массах атомов: дейтерий (О) вдвое, а тритий (Т) втрое тяжелее протня.
Вследствие этого изотопные эффекты для водорода имеют максимальную величину, их легче всего измерить и их чаще всего изучают (также и в силу особого значения водорода в органической химин; если последнее утверждение вызывает у вас сомнение, то взгляните на структуру почтя любого из соединений в этой книге). Одним нз типов реакций, в которых атом в переходном состоянии менее прочно связан, чем в реагенте, является реакция, протекающая с разрывом этой связи.
Изотопные эффекты, связанные с реакциями разрыва связи с изотопным атомом, называются первичными изотопными вффвкгпалги. Обычно по величине они наибольшие для данного набора изотопов. В настоящей книге будут рассматриваться в основном первичные водородные изотопиые эффекты, обусловленные тем, что связь с протием (Н) разрывается быстрее, чем связь с дейтерием (О). Для многих реакций этого типа С вЂ” Н+ Х вЂ” Кь [ С--Н--.74 — ь С+ Н вЂ” К С-й?+ Е -ЧЬ (-С-.В--Х) — ь -С+ УУ К (1) Ю и) АгН+ Аг'ИзС! — ь Аг — Х=1ч' — Аг' в) АгБОзН + НзОь — ь АгН+ Нззом (ззказонмз: см. задачу 6.6, стр. 162.) Задача !1.6. Прн обработке фенола О БОз н 0 О (сульфат дейтерня в тяжелой воде) абразуется фенол, содержащий дейтерий вместо водорода в орспо- н пора-положеннях по отношению к ОН-группе.
Бензол подвергается акалогкчному обмену, но с гораздо меньшей скоростью; в тех же условнях бензолсульфокнслота не подвергается обмену вообще. а) Напкшяте наиболее вероятный механизм обмена водород — дейтерий в ароматнческнх соединениях. 6) Что является реагелтом в каждом нз случаев н к какому общемУ типу принадлежат зтн реакпнн? Электрофильное замен(ение в орозатическол ряду ~ 11 344 в которых водород отрывается как атом, положительный или отрицательный ион, дейтериевый изотопный эффект ()/н///о) колеблется в пределах 5 — 8 (при комнатной температуре). Это означает, что реакция протекает в б — 8 раз быстрее для обычного водорода, чем для дейтерня. (Трнтневые изотопные эффекты йн/йт прил!ерно вдвое болыпе дейтериевого изотопного эффекта.
) Эти различия в скорости можно измерить различнымя способами. В некоторых случаях онн могут быть измерены непосредственно и тем самым сопоставлены скорости двух индивидуальных реакций (!) и (2). Однако обычно удобнее и лучше использовать знакомый метод конкурентных реакций (равд. 4.24) в любой нз следующих двух модификаций. В я/еягл/ояекуля//ной конкурентной реакции меченые н немеченые субстраты конкурируют за ограниченное количество какого-либо реагента; в этом случае реакции (1) и (2) протекают в одной н той же смеси н измеряют относительные количества продуктов Н вЂ” Х и )) — Х. (Иногда используют большие количества реагента Х и измеряют относительные количества не вступивших в реакцию реагентов — меченого и немеченого; менее активный из них будет реагировать медленнее и будет преобладать в этой смеси.
По этим данным легко подсчитать относительные скорости реакции.) В внутримолвяулярной конкурентной реакции используют один субстрат, в котором имеется несколько эквивалентных положений, причем некоторые содержат метку, а другие — не содержат: С вЂ” Н х Н вЂ” Х + С вЂ” ьл/юеилю (Р) раалг/ии С вЂ” Р С-х) Р-Е + С вЂ” Н вЂ” ьимеухто (Н) ) рааиеии С При атом можно измерять либо относительные количества Н вЂ” Х и Р или относительные количества ()-содержащего продукта, образующегося. по реакции (3), и Н-содержащего продукта, образующегося по реакц ин Задача Нгх а) При фотохимическом монохлорировании толуола-о-Р (СаНзСНзР) при 60'С деяствяем О.! моля хлора образуется 0,02(2 моля РС! и 0,0066 моля НС!.
Какова величина изотопного аффекта /гн/йо (и расчете ма / етом еооорооа, конечно)р б) Какие относительные количества РС! н НС! будут, по вашему мнению, образовываться при реакпни с С НьСНРзг 11.14. Механизм э/(ектрофидьного замещения в ароматическом ряду/ две стадии Теперь, когда мы знаем, что такое изотопные эффекты и чем онн обусловлены, можно обратиться к вопросу, почему онн собственно ннтересукуг химиков-органиков.
Вернемся к вопросу, который уже был поставлен ранее: почему мы считаем, что электрофильное замещение в ароматическом ряду протекает и двв стадии Н сн +у — сн медленно, лилаипирующая егтх)пя ~.у н (2) СаНз +:Е + Счнзу + Н:Е быстро (л ~ Электрофнльиое номен(ение в ароматическом ряду 345 а не в одну стадию ,Н + (! а) С,Нз+ Хз — Ссйа — Савау+ Ыт т у и почему мы считаем, что в указанной двухстадийной схеме первая стадия гораздо медленнее второй.
Ответ на этот вопрос был получен в результате серии работ, начатые Ларсом Мелаидером (Нобелевский химический институт, Стокгольм) х продолженных многими другими исследователями. Различные ароматическин соединения, меченные дейтерием н тритием, вводились в реакцию нитрова- Рнс. )!.2. Изменение потенциальной энергии в ходе реакции электрофнльного эамещения в ароматическом ряду Лимитирующей стапксй является образование карбонисвого иона, которое протекает одинаково бюст. ро, независимо оттого, против (Н) вли дейтерий (О) иисстся у моста атакм.
псскоаькз связь с водородом нри этом ис затрагиваешься ния, бромирования и алкилирования по Фриделю — Крафтсу. Установлено, что в этих реакциях дейтерий или тритий замещаются с такой оке скоростью, как водород, и заметного изотопного эффекта не наблюдается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
