Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 81
Текст из файла (страница 81)
Бенаол ~ 10 за В рвал. 13.2 будет рассмотрено определение молекулярных весов самым точным из всех методов — маса-апектрометрическим.) 1. Напишите структурные формулы следукяцих веществ: а) я-дннитробензола, з) 3,5-диннтробензолсульфокислсты, б) м-бромнитробензола, и) 4-хлор-2,3-динитротолуолз, в о-хлорбензойной кислоты, к) 2-амнно.5-бром-б-ннтробензойной кисг л-ннтротолуола, лоты, л-броманилина, л) а-оксибензойной кислоты, е) м-нодфенола, м) 2,4,б-триннтрофенола (пикриновой кисж) мезитилена(1,3,5-триметилбензола), лоты).
2. Напишите структурные формулы и названия всех возможных изомсров следующих соединений: а) коппола(днметилбснзола), г) дибромнитробензола, б) аминобензойной кислоты д) бромхлортолуола, (н,мс,н,соон), е) тринитротолуола. в) трйметнлбензола, 3. а) Сколько изомериых монозамещениых продуктов теоретически возможно для каж- дого из следующих соединений с общей формулой С На? б) Сколько дизамещенных про- дуктов? в) Будет ли хотя бы одна из этих структур приемлемой для бензола, если судить по числу возможных изомеров? НС=С вЂ” СН вЂ” С=С вЂ” СН 11 Нса С СНя СНа СлиСН 1 Нсвт' Смгс — СНя-СНа 111 1 С Е вЂ” С Ъ, 1Ч 4.
Напишите структурные формулы и названия всех теоретически возможных продуктов монанитрования в кольцо следующих веществ; а) о-дихлорбензола, ж) о-хлорнитрсбензола, б) м-дихлорбензола, з) м-хлорнитробеизола, в) л-дихлорбензола, я) а-хлорннтробензола, г) о-бромхлорбензола, н) 1 „3,5-триметилбензола, д) л-бромхлорбензолэ, л) 4-бром-1,2-днмегилбензола, е) н-бромхлорбенаола, и) я-этнлтолуола. 5.
Напишите структурные формулы и названия всех производных бенчола, которые теоретически могут иметь указанное число изомерных производных, замешенных в кольцо. а) СзНгз, одно монобромпроизводное, д) С,ды, два мононнтропроизаодб) СзНы, два монобромпроизводных, ных, в) СзН|э, три моиобромпроизводиых, е) С Н,, трн мононитропроизводных г) СзН,, одно моионитропронзвод- ж) С,Н , четыре мононнтропроизное водных. б. Известны трн изомериых трнбромбензола с т. пл. 44, 37 и 120 'С. Можно ли припи- сать структуры ягим веществам с использованием метода Кернера? Дайте обоснование вашему ответу. Задача 10.17.
Вычислите молекулярные веса и выберите правильную молекулярную формулу для каждого из следующих соединений: а) 0,0б2 г л-дибрслбензояп (эмпирическая формула СэН,Вг), растворенные в 0,349 г камфоры, снижают температуру плавления на 24,4'С; б) 5,33 мг 2,б-дилетиляафталина (эмпирическая формула СН), растворенные в 67„3 мг камфоры, снижают температуру плавления на 26,4яС); в) 1,02 мочеэины (эмпирическая формула СНанзО), растворенные в 51,1 г воды, снижают температуру плавления на 0,63 'С (криоскопическая константа воды 1,86 ьс).
1(г' ~ Беязол 7. В течение некоторого времени в качестве возможной структуры для беизола рассматрнвалась призматическая структура гг1, предложенная Альбертом Ладенбургом (Германия) в 1369 г., поскольку эта структура также будет давать лишь один продукт моно- замещения и три изомерных дизамещенных продукта. а) Нарисуйте структуры Ладенбурга для трех возможных изомерных дибромбензолов. б) С помощью метода абсолютной ориентации по Кериеру отнесите структуры (а) к орта, лелю илн пара.
в) В свете данных гл. 3 и 7 укажите, может ли в действительности структура Ладенбурга удовлетворять критерию числа возможных'изомеров? 8. Как вы объясните следующие факты: муравьиная кислота НСООН содержит одну связь углерод — кислород длиной 1,36 гч (13,6 10 э вм», а другую — 1,23 А (12„3.10 э нм); в то же время в формиате натрия НСОО Ха+ обе связи углерод — кислород одинаковы и составляют 1,27 гь (12,7 10 э нм). (Проверьте ваш ответ в равд. 13.13.) Н вЂ” С ~ОН 9. Для каких иэ следующих соединений можно было бы предположить наличке ароматичностн (при благоприятной геометрии)? а) Авиулены, содержащие до 20 атомов углерода (аняулеяы — моиоцнклические соединения общей формулы ( — СН=СН вЂ” )я); б) моне- циклические нолиеиы СэНю, СэНа, СчН~. !О.
Свойства подрала, обычно изображаемого формулой ч'П, показывают, что зто ве- щество является ароматическим. Объясните его ароматичность на основании теории орбиталей. (Указание: см. равд. 10.14. Проверьте ваш ответ в равд. 36.2) !1. Качественный анализ показал наличие в веществе углерода, водорода и брома, Прн сожжении 7,91 мг вещества получилн 9,75 мг двуокиси углерода и 1,71 мг воды, Вторую навеску 6,20 мг сплавляли с перекисью натрия; последующее подкисление азотной кислотой и добавление нитрата серебра дало 9,26 мг осадка бромистого серебра. При растворении 7,89 мг вещества в 52,6 мг камфоры (т.
пл. 176 гС) было найдено, что смесь имеет т, пл. 151,5'С. Рассчитайте: а) процентный состав, б) эмпирическую формулу н в) молекулярную формулу; г) напишите структуры всех производных беиэола, имеющих зту молекулярную формулу. !2, Если бензол реагирует с хлором при освещении ультрафиолетовым светом, то образуется твердое вещество. Количественный анализ дал для вещества змпирическую формулу СНС1. Понижение температуры замерзания показало, что молекулярный вес его примерно равен 300. а) Какова молекулярная формула продукта? 6) Какова его возможная структурная формула? в) Реакция какого типа имела место при его получении? г) Является ли продукт реакции ароматическим? д» На деле продукт можно разделить на шесть иэомерных соединений, одно из которых испольэуетсв в качестве инсектицида (гексахлоран).
Чем отличаются зги изомеры друг от друга? е) Возможно ли существование более чем шести изомеров для этого соединения? 13. Можете лн вы объяснить следующий порядок кислотности: ацетилен > бензол > ) и-пентан. (Указание: см. равд. 8.10.) Электрофильное замещение в ароматическом ряду 11.1. Введение Для бензола характерны реакции замещения, при которых сохраняется резонансно-стабилизованная система. Реагенты какого типа могут вызвать это замещение? Каков механизм этих реакций? Облако н-электронов расположено ниже и выше плоскости бензольного кольца. Вследствие резонанса эти и-электроны в большей степени участвуют в связывании ядер углерода, чем я-электроны двойной углерод-углеродной ,".-:".:::йй1~ф',.;,;-:.-,::-':,.:, связи. Тем не менее по сравнению с о-элект- %,-. 'ЙФ~':::-.:::.-,:," ронами зти п-электроны удерживаются слабее и доступны для реагентов, стремящихся получить электроны (рнс.
11.1). В Не удивительно, что в своих типичных реакциях бензольное кольцо служит источником электронов, т. е. основанием. Вещества, с которыми оно реагирует, имеют дефицит электронов и, следовательно, являрнс. и л. Безвольное кольцо; ются электрофильными реагентами или н-облнко является источником кислотами. Точно так же как типичными влентронов. реакциями алкенов являются реакции элект- рофильного присоединения, типичными реакцияни бензольного кольца будут реакции электрофильного замещения.
Эти реакции характерны ие только для самого бензола, ио и вообще для бензольного кольца, где бы оно ни находилось, а также для других ароматических циклов — бензоианых и небензоидных. Реакции электрофильиого замещения охватывают широкий круг реакций: нитрование, галогенирование, сульфированне и реакции Фриделя— Крафтса свойственны почти всем ароматическим соединениям; реакции типа нитрозирования и азосочетания присущи лишь системам с повышенной активностью; такие реакции, как десульфированне, изотопный обмен, и многочисленные реакции циклизации, которые с первого взгляда кажутся совсем различными, но которые также оказывается целесообразным отнести к реакциям того же типа.
По своей синтетической важности реакции злектрофильного замещения, вероятно, важнее любого другого типа органических реакций. Эти реакции служат источником получения почти любого типа ароматических соединений: они позволяют осуществить прямое введение ряда заместителей и групп, которые далее могут быть замещены или превращены в другие заместители, включая даже дополнительные ароматические кольца. 1 1! ~ Элекгрофильное замен!ение в ароматическом ряду 331 ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ Аг = арил (любая ароматическая группа, в которой заместитель связан непосредственно с атомом углерода калым) 1.
Ннтроаавие (равд. Н.в) н,зо, АгН+ НОМОз — '" АгМОз+ НзО интросоеди- непие 2. Сульфнрованве (равд. 11.9) зоз АгН + НОсОтН л АгсОзН + НьО сульфо. кислота 3. Галогеннрованве (равд. 11ЛО) ве Агн + С1, — ь. АгС1+ НС1 хлористый арик Ге АгН+ Вгз — г АтВг+ НВг бромистый арил 4. Алквлнроваине по Фриделю — Крафтсу (раэд. 11.П) лгсь АгН+ КС1 — ~ Атн+ НС1 бензол 3. Амелирование по Фрнделю — Крафтсу (равд. 19.7) А1СЬ АгН+ НСОСà — г- АтсОВ+ НС! хлора нгидрид кетов 6. Ннтрознрование (равд.
23,12 и 25.17) АгН+ КОМΠ— ь- АгМ=О+ НьО люлько длл оннь разоутонносласабнык АгН ннтрозо- сосдниение 7. Азосочетавне (равд. 24ЛО) АгН + Ат'М~Х вЂ” ь- АгМ=МАг'+ НХ соль азосседине дназопия ние гаолько длз очень реокционноспособнык АгН 8. Реакция Кольбе (равд. 26Л9), только длл фенолов 9. Реакция Реймера — тимана (разд. 2929), только длл фенолов 1О. Протонолнз (разд. 21д) нто АгЗОеН + Н+ — ь- АгН + НьЗОь Десульфироеание АтН+ Вь — ь АгО+ Нь Водорадный обмен 1г'.2. Влияние заместителей Толуол, подобно бензолу, подвергается злектрофнль ному ароматическому замещению, например сульфнрозанню. Хотя возможно образование трех моносульфопродуктов, в действительности в ощутимых количествах эссктрофильнос сомсччснос в аромтичсском ряду ~ 11 332 получаются только два изомера — орто и пара Нз О с бУ маса соснора БО Н о-мссбсссоссмс- "Ы ' к-мссбсссбссас кссссма, бгй 11.3.
Определение ориентации В принципе очень просто выяснить характер ориентирующего влияния группы: для этого надо ввести в реакцию замещения вещество, содержащее в качестве заместителя у бензольного кольца эту группу, и проанализировать образующийся продукт на содержание трех изомеров. Идентификация каждого из изомеров как орпю, мета или пара обычно производится путем сравнения с заведомым образцом этого изомера, полученным каким- либо другим методом изсоединения, структура которого известна. В конечном счете все эти идентификации основаны иа принципе абсолютной ориентации Кернера (равд. 10.20).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
