Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 76
Текст из файла (страница 76)
10 ~ вокзал 10.9. Длины связей в бензоле 309 Согласно теории резонанса, бензол ие содержит трех простых и трех двойных углерод-углеродных связей, как в каждой из структур Кекуле„ а содержит шесть одинаковых связей, каждая из которых является промежуточной между простой и двойной. Этот новый тип связи — гибридная связь — описывается как полуторная или бензольная связь. О ней говорят, что она обладает наполовину характером простой связи н наполовину характером двойной связи. Факты соответствуют этим представлениям о шести эквивалентных связях; углерод-углеродные связи бензола равны и имеют длину 1,39 А (13,9 1О ' нм), т.
е. промежуточную между длинами простой и двойной связей. О Задача 10.3. Ннтрогрунпу (чо обычно изображают как — 1ч . Согласно измерениям, две связи углерод — кислород в ннтросоединениях имеют совершенно одинаковую длину. Например, в нитрометане СНзгчоз длины обеих связей азот — кислород равны 1,21 А (12,1 1О з нм) по сравнению с обычной длиной 1,38 А (13,6 1О з нм) для простой связи азот — кислород, и 1,18 А (11,8-10 з нм) для двойной связи азот — кислород. Как, по вашему мнению, лучше изобразить г)оа-группу? 10.10.
Число изомеров Если принять„что все углерод-углеродные связи в бенгале эквивалентны, то просто установить число существующих изомеров дизамещенных продуктов. Очевидно, что их должно быть только три, что и соответствует экспериментальным данным. Вг Вг й 2-добммбоноол йэ-добромбоимл йб-доодонбгнзол 10.11. Стабильность бензола Более важным следствием теории резонанса является вывод о том, что бензол как резонансный гибрид уеглойчивее (т. е. содержит меньше энергии), чем любая из реэонируюи(их структур Кокуле.
Эту дополнительную стабильность бенгала называют энергией резонанса; для бенгала она составляет 36 икал/моль (150,72. 10' Дж/моль). В результате такой стабилизации бензол обладает особыми свойсгвамн, которые вовсе не являются промежуточными между свойствами структур Кекуле. Наличие нового набора свойств, называемых ароматическими свойствами, определяется именно столь большой величиной энергии резонанса— Зб ккал/моль (150,72.10' Дж1моль). (Способ изображения бензольного кольца, используемый в этих грормулах, обсужден в равд. 10,13) Бензол ~ 10 З)О В результате реакции присоединения алкен превращается в более устойчивое насыщенное соединение. Гидрированне циклогексена, например, сопровождается выделением 28,6 ккал; образующийся продукт расположен на энергетической диаграмме (рис.
1О.1) на 28„6 ккал (119,74 10з Дж) ниже„чем исходные реагенты. Однако в случае бензола присоединение будет превращать его в менее устойчивый продукт из-за разрушения стабилизованной резонансом бензольной системы; в соответствии с рис. 10.1 первая стадия гидрировання бензола требует затраты 6,6 ккал (23,46.10' Дж), для того чтобы превратить его в менее устойчивый цнхлогексадиен.
Вследствие этого реакции с бензолом легче протекают по другому пути — замещению, при котором сохраняется циклическая система бензола. 10.12. Орбитальное представление стриктирьг бензола Более детальная картина описания молекулы бензола может быть получена нз рассмотрения орбиталей связей в этой молекуле. Поскольку каждый атом углерода связан с тремя другими атомами, он использует зра-орбитали (как в этилене, равд. 6.2). Эти орбитали лежат в одной плоскости„ а именно в плоскости ядер углерода, н направлены в сто- Н,т и Н с — с н — с гю с — н н ша с с Рис.
10.2. Молекула бензола. а — иреастааеевы только а.свяав, б — иерекрывавие р.орбитааеа, обрааующик аьсвяяи. рону углов равнобедренного треугольника. Если расположить шесть атомов углерода и шесть атомов водорода так, чтобы было обеспечено максимальное перекрывание этих орбнталей, то получим структуру, показанную на рис.
10.2, а. Бензол представляет собой плоскую молекулу, в которой все атомы углерода и водорода лежат в одной плоскости. Кроме того, зто очень симметричнал молекула, в которой атомы углерода находятся в вершинах правильного шестигранника", каждый угол связи равен 120' (2,094 рад). Каждая орбнталь связи имеет цилиндрическую симметрию вокруг линии, соединяющей атомные ядра, и поэтому эти связи обозначают как п-связи. Однако этим не исчерпывается описание молекулы Остаются еще шесть электронов, которые надо как-то разместить. Помимо уже использованных трех орбиталей каждый атом углерода имеет еще четвертую орбнталь— )р-орбиталь.
Эти р-орбитали состоят нз двух одинаковых долей, одна из которых лежит выше„а другая — ниже плоскости, в которой находятся три другие орбитали, т. е. выше и ниже плоскости кольца; каждая р-орби- таль занята одним электроном. Как и в случае этилена, р-орбитали одного атома углерода могут перекрываться с р-орбиталями соседнего атома углерода, что приводит к спариваиию электронов и образованию дополнительной и-связи (рнс. 10.2, б).
Но в данном случае это перекрывание не ограничивается только двумя орби- талями, как в этилене: р-орбиталь любого из атомов углерода одинаково хорошо перекрывается с р-орбиталями обоих соседних атомов углерода. В результате образуются два непрерывных электронных облака (в форме бублика), одно нз которых лежит выше, а другое — ниже плоскости атомов (рис. 10.3). Перекрывание р-орбиталей в обоих направлениях и получающееся в ре зультате этого участие каждого из электронов в нескольких связях экви 1,39 А Н вЂ” 'С 1Ю' С вЂ” Н 1 А С С 1ЗО С Н Н н Рис. 10Л.
Молекула бензола: фор- ма и размеры. Рис. ! О.З. Молекула бензола. и-Облака расположены выше и ниже плоскости никла. валентно представлению о бензоле как о резонансном гибриде двух структур. Эти два метода изображения — нескольких резонирующих структур или единого электронного облака — являются грубой попыткой графическими средствами передать ту идею, что данная пара электронов может служить для связывания более двух ядер. Именно эта способность п-электронов участвовать в нескольких связях, подобная делокализация электронов, и приводит к образованию более прочных связей и более стабильных молекул.
По этой причине термин энергия делокалиэгщии часто используется вместо термина энергия резонанса. Прочность ковзленгной связи обусловлена тем, что электрон сильнее притягивается двумя ядрами, чем одним. Точно так же электрон сильнее пригягиваегся шестью ядрами, чем двумя. Орбитальный подход позволяет показать важность того обстоятельства, что бензол представляет собой плоскую молекулу.
Цикл является плоским, потому что тригональные углы связей (зрэ) в точности равны углу 120' (2,094 рад) правильного шестиугольника; именно подобное плоское строение делает возможным перекрывание р-орбиталей в обоих направлениях, что приводит к делокализации и стабилизации. При использовании привычных структур с валентными связями трудно представить какую-либо одну сгруктуру, которая была бы промежуточной между двумя структурами Кекуле.
С другой стороны, орбитальный подход дает нам довольно четкую картину молекулы: углерод-углеродные связи в бензеле могут быть представлены шестью эквивалентными электронными облаками, каждое из которых по своей плотности будет промежуточным между электронным облаком, образующим простую связь, и электронным облаком, образующим двойную связь. Факты соответствуют орбитальному представлению о молекуле бензола.
С помощью рентгеноструктурного анализа и метода дифракцин электронов показано, что бензол (рис. 10.4) представляет собой совершенно плоскую згязол ~ 10 симметричную молекулу, в которон все связи углерод — углерод одинаковы, а все углы связей равны 120 (2,094 рад). Как будет показано ниже, химические свойства бензола соответствуют этой структуре. Несмотря на делокализацию, и-электроны удерживаются не столь жестко, как а-электроны, поэтому и-электроны особенно доступны для атаки реагентамн, стремящимися получить электроны. Типичными реакциями бенаольного кольца являются реакции, в которых оно служит источником элекгпронов для электро4ильных (кислых) реагентов.
Благодаря резонансной стабилизации бензольного кольца э!пи реакции приводят к замен(гнию с сохранением ароматического характера бензольного кольца. Задача 10.4. Энергия диссоциации углерод-водородной снязи в бензоле (102 ккал (427,05 10» Лж)) существенно выше, чем аналогичная величина для циклогексана. Нз основании орбитальных представлений о структуре бензеле назовите один из факторов, объяснвющих подобное различие. Какие физические данные могут подтвердить правильность вашего ответа? (Указоняг: см.
рис. 10.4 и рззд. 5.3.) Задача 10.5. Молекула пиридина С»Н»Х является плоской, и все углы связей в ней составляют 120'. Длины всех связей углерод — углерод одинаковы н равны 1,39 ))» $.'' * 13,0.10"з нм), а двух связей углерод — азот составляют 1,36 д (13,6. 10-» нм) каждая. спериментальио найденная теплота сгорания на 23 икал ниже, чем рассчитанная (по методу, описанному в аадаче 10.2 на стр. 307). Пириднн вступает в такие реакции замещения, как, например, ннтровавие и сульфирование (равд, 10.4). а) Адекватно ли изображается пиридин формулой 1? 0 ! б) Объясните свойства пирндина с точки зрения валеитной н орбитальной структур (проверьте ваш ответ в равд. 36.6).
Задача.10.6. оорпзол Вг?!»Н» по данным дифракцин электронов имеет плоскую циклическую структуру с черкаующимися атомами бора и азота, причем все связи бор — азот имеют одинаковую длину. Как вы представите боразол: а) в виде валентных структур и б) с использованием орбиталей? в) Скол»но и-электронов имеется в структуре и какие вменно атомы »отдали» их в общее пользование? ЮЛЗ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
