Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 75
Текст из файла (страница 75)
10.3. Но остается еще ряд фактов, которые эта формула не учитывает; большинство из них относится к необычной стабильности бензольного кольца. Наиболее поразительное свидетельство этой стабильности в химических свойствах бензола. г) Бенэол предпочтительнее подоергается реакциям зал»еи(ения, а не присоединения.
Структуру Кекуле для бензола можно назвать циклогексатрненом. Можно было бы ожидать, что этот циклогексатриен, подобно аналогичных» соединениял» вЂ” циклогексадиену и циклогексену, будет легко вступать в реакции присоединения, характерные для алкенов.
Как показывают примеры (табл. 10.1), это не так: в условиях, в которых алкен быстро вступает в реакции присоединения, бензол либо совсем не реагирует, .либо реагирует очень медленно. а 0 ~ Бензол 305 Вместо реакций присоединения бензол легко вступает в ряд реакций, которые протекают по схеме замещения. Наиболее важные из них приведены ниже. РБЛК1(ИИ БЕНЗОЛЛ !. Нитроваиие (равд. 11.8) тазов С Н + НО)ЧОа — С Н ЛО + Н О ивтробеизол 2.
Сульфироваиие (равд, 11.9 и 21.3) СвНв+ НОБОвн — ~ С Назоан+ Н О зоз беизолсульфо- кислота 3. Галотеиироввиие (равд, 11.10 и Ж5) Ре СвНв+ С1в — ~ СвНвС1+ НС! хлорбеизол СаНв + Вгв а СаНаВг + НВг броибеизол 4. Алкилироваиае по Фриделю — Крафтсу (равд, !1.11, 12Б и !2.14) лщ!з С Н + ЦС! — в СвНан + НС1 алкилбеизол 5. Аиилировавие по Фркделю-Крафтсу (равд, 19,7) А!С!в СВН + НСОС! в СаН СОК + НС! хлораигид- кетои рид В каждой из этих реакций происходит замещение атома водорода на какой- либо нз атомов нли группу.
Образующийся при этом продукт реакции может претерпевать повторно такую же реакцию замещения; поскольку продукт сохраняет характерные свойства бензола, то, следовательно, он сохранил специфическую структуру бензола. Может показаться, что бензол не вступает в реакции присоединения, в ходе которых нарушилась бы система бензольного кольца, но легко вступает в реакции замещения, при которых эта система сохраняется. 10.5. Устойчивость беивольного кольца. Теплоты гидрирования и сгорания Помимо приведенных качественных указаний на то, что бензольное кольцо более устойчиво, чем этого можно было ожидать от цнклогексатриена, существуют количественные данные, показывающие, насколько он более устойчив.
ат) Теплоты гидрироеании и сгорания бенаолп лгеньше„ чен ел!ого следовало ожидать. Напомним (равд. 6.3), что теплота гндрирования — это количество тепла, выделяющееся прн гидрнрованнн 1 моля иепредельиоге соединения. В большинстве случаев эта величина близка 28 — 30 ккал (117,23.10' — 125,60.10е Дж) на каждую из имеющихся двойных связей. Поэтому не удивительно, что теплота гидрирования циклогексена— Бенаол ~ 10 306 дддд' = — 48,8 ожидаемая величина: ЗХ( — 28.6) = — 88,8 Рис.
1О.1. Теплоты гидрировання н устойчивость бензеле, циклогексадиена и циклогексеиа. величина для бензола составляет 49,8 ккал (208,50.10а Дж), т, е. на Лб ккал (160,72 1Ов Дж) леныие этого ожидаемого значения. Более наглядно это можно продемонстрировать с помощью энергетической диаграммы (рнс. 10.1), в которой высота горизонтальных линий соответствует величине потенциальной энергии молекулы, а пунктирные линни — ожидаемым значениям, вычисленным исходя из одинакового для каждой ступени значения 28,6 ккал (119,74.10а Дж). Во всех трех случаях конечный продукт один и тот же — цнклогексан. Тот факт, что бензол выделяет на 36 ккал (150,72 1Оа Дж) меньше энергии, чем предсказывалось, может означать лишь то, что содержание энергии 28,6 ккал (119,74 10а Дж), а циклогексаднена — 55,4 ккал (231,95.
10а Дж), т. е. почти в два раза больше. СН НеС СН ккдкдждктор НкС СНт д д.о ~ ! дд- — дд.д Н,С СНе СН, циклогексен циклогексан СН СН НаС Сн кктаокдатор НеС СНя д.дк. ~ 1 д = — кд НС СН НкС СНя ожидаемая величина: Ы 2Х( — 28,6) = — — 87,2 Сй вяклогексадиен-1,8 циклогексан католккдтор Ня~ Ь|а С,К .д до, бенаол НС СН СНя цнклогексан С полным основанием можно было ожидать, что теплота гидрирования циклогексатриена будет в три раза превышать теплоту гидрнровання цнкло- гексена и будет равна 85,8 ккал (359,19-10а Дж).
В действительности эта 10 ~ Бенэол 307 в бензеле на Зб ккал (150,72 10' Дж) меньше, чем предсказывалось; другими словами, бензол на Зб ккал (150,72.10э Дж) устойчивее, чем этого следовало бы ожидать от циклогексатриена. Теплота сгорания бензола также меньше, чем следовало бы ожидать, и примерно на ту же величину. Задача 10.1.
Из данных рис. !0.1 определите ЛН следующих реакций: а) бенэол+ + Н вЂ” + циклогексаднен-1,3; б) циклогексаднен-1,3+ Н вЂ” ь циклогексен. Задача 10.2 Для большого числа органических соединеннЪ определенная экспериментально теплота сгорания довольно близка величине, рассчнтавной на основании характеристических значений для связей каждого типа [например, 64,0 ккал (226,09.10з Дж) для С вЂ” Н-связи, 49,3 ккал (206,41 10' Дж) для С вЂ” С-связи, 117,4 ккал (491,63 10э Дж) для цио.диэамещенной связи С=С1. а) На основания этих величин вычислите теплоту сгорания циклогексатриена, б) Сопоставьте зту величину с экспериментально найденной величиной для бенэола 789,1 ккал (3303,76.10э Дж). 10.6.
Длины углерод-углеродных связей в бензоле Длины всех связей углерод — углерод в бензоле одинаковы и имеют промежуточное значение между длинами простой и двойкой связей. У л!ногих различных соединений длина двойной углерод-углеродной связи равна примерно 1,34 А (13,4.10-' нм). Простая углерод-углеродная связь (ядра удерживаются с помощью лишь одной пары электронов) имеет значительно большую длину; например, 1,54 А (15,4.10-' нм) в этапе, 1,50 А (15,0 10-' нм) в пропилене н 1,48 А (14,8-10-' им) в бутадиене-1,3.
Если бензол действительно содержал бы три простые н три двойные связи, как это представлено в структуре Кекуле, то следовало бы различать в его молекуле три короткие [1,34 А (13,4.10-' нм), и три длинные [1,48 А (14,8.10 з нм), вероятно, как в бутадиене-1,3[ связи. Данные рентгеноструктурного анализа показывают, что все шесть связей в бензоле равны и имеют длину 1,39 А (13,9-10-' нм), т, е.
являкпся промежуточными по величине между простыми и двойными связями. 10.7. Теория резонанса Структура Кекуле для бензола, несмотря на ее общепризнанное несовершенство, тем не менее использовалась химиками вплоть до 1945 г, Пришедшая ей на смену современная структура появилась не потому, что стали известны новые данные о бензоле, а иак следствие разработки и видоизменения структурной теории; таким видоизменением явилась теория резонанса. Сначала будет полезно перечислить некоторые основные принципы этой концепции, а затем обсудить нх применительно к конкретному примеру — к бензолу. а) Если молекула может быть предсгпавлена двумя или более структурами, отличающимися только распределением электронов, т. е.
структурами, в которых атомные ядра расположены одинаково, то становигпся возможным резонанс. Молекула представляет собой гибрид этих структур и не может быть удовлетворительно представлена ни одной из них. Каждая из этих структур вносит свой вклад в гибрид. б) Если цчаствцющие в резонансе структуры близки по устойчивости ('т. е.
содержат примерно одинаковое количество энергии), то в этол случае резонанс будет весьма существенным. Вклад каждой структуры в гибрид зависит от относительной устойчивости структур: чем устойчивее структура, тем больше ее вклад. Бензол ~ Ю ЗОВ в) Резонансный гибрид стабильнее, чем любая из участвующих в резонансе структур.
Такое увеличение устойчивости называют энергией резонанса. Чем ближе по устойчивости резонирующие структуры, тем больше энергия резонанса. 10.8. Резонансная структура бензола Согласно теории резонанса, бензол представляет гибрид двух структур Кекуле — 1 н П. Н Н ! ! с С ,Ф '~ Н вЂ” С С вЂ” Н Н-С С вЂ” Н !! ! или Н вЂ” С С вЂ” Н Н вЂ” С С вЂ” Н С С ! ! Н Н 1 11 собой резонансный Н Это означает, что бензол не является ни структурой 1, ни структурой П, а структурой, промежуточной между 1 и П. Далее, поскольку структуры 1 и П эквивалентны и, следовательно, одинаковы по своей устойчивости, то резонансный гибрид одинаково близок к структуре как 1, так и П; иными словами, вклад структур 1 н П в резонансную структуру одинаксв.
Это вовсе не означает, что бензол состоит из молекул, половина которых соответствует структуре 1, а другая половина — структуре П, илн что каждая нз молекул все время превращается нз 1 в П или обратно. Все молекулы совершенно одинаковы, н каждая из них имеет структуру, промежуточную между 1 и П. Полезно прибегнуть к биологической аналогии, предложенной Т. Уэландом (Чикагский университет). Когда мы говорим, что мул является гибридом осла и лошади„то при этом совсем не имеется в виду, что некоторые мулы являются осламп, а другие — лошадьми, или что каждый мул часть времени является лошадью, а другую — ослом. Мы просто имеем в виду тот факт, что мул — животное, родственное как лошади, так н ослу, и при описании его удобно сопоставить с этими знакомыми нам животными.
Еще более близка по смыслу аналогия, предложенная Дж. Робертсом (Калифорнийский технологический институт). Средневековый путешественник, вернувшийся из Индии, описывал носорога как гибрид единорога и дракона. Кажется вполне удовлетворительным подобное описание реально существующего животного путем сравнения его с двумя знакомыми, но вымышленными животными. Необходимо усвоить, что изобраясение бенгала в виде двух структур вовсе не подразумевает существсвания этих структур (или молекул, соответствующих одной из них)1.
Эти два изображения необходимы вследствие ограничений, свойственных нашим слишком грубым способам изображения молекул. Мы рисуем дае формулы, поскольку каждая из них не является удовлетворительной. Вовсе не удивительно, что некоторые молекулы не могут быть представлены одной структурой обычного типа; напротив, удивительно, что применяемый химиками способ изображения молекул с помощью палочек и кружков оказывается удовлетворительным в столь большом числе случаев.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
