Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Термины стсресгллгкэннэный и стергосягцифичгскнй неприменимы к реакциям типа рассмотренных в равд. У.З, в которых из одного энанэиомера реагента получают одни аиантиомер продунта, а лишь к реакциям, в которых реагенты (и пРодукты) пРедставляют собой диастереомеры. Стереохнмня реакции, безусловно, должна удовлетворительным образом обьясняться механизмом реакции. Как будет показано ниже, гндроксилирование надкнслотами и гидроксилированне перманганатом дают различные стереохимические результаты потому, что их механизмы совершенно различны. Напротив, гндроксилнрование надкнслотами н присоединение галогенов, вероятнее всего, протекают по механизмам, в принципе одинаковым.
Эти механизмы б)дуг описаны в разд. 28.18 — 28.18, где онн рассматриваются более подробно. Однако нетерпеливый студент может ознакомиться с ними уже сейчас и убедиться, что они вполне понятны. 9.19. Присоединение метиленов Циклопропаны могут быть получены в одну стадию при реакции алкенов с мегиленом, например: огэещенэе СНэСН СНСНэ + СНэм~ ~ СНэСН СНСН + Н~ 'СЙ, бутан-2 диюометан Н 3-диметилцикаопропан Выше уже говорилось о том, что метилен реагирует с С вЂ” Н-связью по схеме внедрения; в приведенном примере метнлен реагирует с двойной связью углерод — углерод по схеме присоединения. ! 1 С=С + СНэ — ь — С вЂ” С вЂ” Присоединение гл В равд.
4.33 было показано, что реакция внедрения может протекать с участием любой из форм метилена — сннглетной или триплетной, причем каждая ич форм реагирует по различному механизму и с разной степенью селективности: а) а жилкой фазе в реакцию вступает синглетный метилен, и реакция происходит по механизму прямого внедрения и несвлеюливно; б) в газовой фазе в реакцию вступает трнплетный метнлен, и реакция происходит селективно по механизму отрыва водорода и присоединения, причем она ингибнруется кислородом и идет лучше в присутствии инертного газа.
Присоединение метилена может происходить аналогичным образом. Наиболее удивительной особенностью этой реакции является то, что возможны две разные стереохньгнческне схемы (задачи 9.12 и 9.13); зто указывает на осуществление двух различных механизмов. Характер зависимости стереохимии о условий реакции — газовая или жидкая фаза, присутствиа ))икличегкиа алифигические углеводороды ~ 9 нли отсутствие инертного газа или кислорода — показывает, что каждый из способов присоединения соответствует определенному способу реакции внедрения и связан с определенной формой метилена. Кажется вероятным (как предположил П.
Скелл, университет штата Пенсильвания), что в реакцию одностадийного стереоспецифического присоединения вступает сннглетный метилен т / СИ, Сйх В то же время триплетный метнлен (дираднкал) вступает в аналогичную свободнораднкальную реакцию двухстадийного нестереоспецнфического присоединения, т. е. реакцию по схеме эприсоединенне — сочетание»: СН,+ ~=С 1 — 2 —— задача злт. Фотолиз диазометана в среде жидкого бутена-2 приводит к образованию наРяду с другими подуктами 1,2-диметилциклопропана.
Из цис-бугена образуется только чис-продукт, а из транс-бутана — только эгранс-продукт. а) Какова стсргохимия лрисоедииемия мешилеии в этих случаях? б) Из того, что вы узнали а равд. 4.43, сделайте вывод о том, в какой нз форм реагирует метилен в этих условиях? Почему? в) Ответьте нодробно, почему приведенный выше механизм стереоспецифичного присоединения будет приводить к стереохимическим результатам, указанным а (а). Задача 9.!3.
В газовой фазе прн малой концентрации алкеиа и в присутствии инертного газа метнлен присоединяется к Чис- илн триис-бутену-2 с образованием в обоих случаях смеси Чис- и тРинс-1,2-диметилциклопропана, а) Что можно предположить в общем виде на основании самого факта перехода от стереоспецифичного присоединения к нестереоспецнфнчному присоединению? б) Из того, что вы узнали в равд. 4.43, сделайте вывод о том, в какой из форм реагирует метилен в этих'условиях. Почему? в) Опишите подробно, каким образом приведенный механизм нестереоспецнфичного присоединения будет объяснять отсутствие стереоспецифичиости. Используйте модели. Якаэаниг: см. Равд. 4.32 и 7.8.) г)?Если в газовой фазе присутствует не только инертный гаэ, яо также некоторое количество кислорода, то присоединение становится сполна стереоспецифичным.
Согласуется ли этот факт с предлагаемым механизмом? Каким образом вы объясните действие кислорода? Задача 9.14. Фотолиз в газовой фазе диазометана в изобутилене (в условиях, не вызывающях нзомеризацню промежуточных горячих продуктов) дает ве только 1,1-днметилциклопропан, но также и 2-метнлбутен-1 и 2-метилбутеи-2. а) С какой реакцией метилена можно связать образование этих двух алкенов? б) Соотношение 2-метилбутеиа-1 и 2-метилбутена-2 близко к 3: 1. Какая из форм метилена наиболее вероятно участвует в реакциях пункта!(а)? в) Если повысить давление инертного газа, выход 1„1-диметнлциклопропана увеличивается, выкод алкенов уменьшается но соотношение алкенов остается неизменным — 3: 1. Каково вероятное объяснение этого явления? 9.20.
Замещенные метилены. и-Элиминирование Обычно используемый способ получения цнклопропанов показан ниже на примере реакции бутена-2 с хлороформом в присутствии глрегп-бутилата калия с,н,о-к'" сн,я-снпЧ<.сна, — ' снсп — снсн,.~~ снон.~ки бутен-2 хлороформ С С'Ъ З,з-дихлор-1,2- димегилциклопропан В этом случае также полагают, что промежуточной стадией реакции будет ста дня образования производного двухвалентного углерода — дихлорже- 9 ~ Циклические алифагическин углеводороды тилена (днхлоркарбена):СС)з. Он образуется в результате двухстадийной реакции, в первой стадии которой сильное основание, пгралг-бутнлат-нон, атакует молекулу хлороформа.
Образующийся дпхлорметнлен прнсоеднняется к алкену (1) трет-С Ноо: + Н:СС!з ~ ~гсС)з + пинт СеНоО:Н (2) :СС1 —:СС! + С1 днхлорметнлен (3) С1 !зСН=С1 1СНн+:СС1н — ь СНеСН вЂ” СНСНз С Предполагается, что вследствие наличия атомов галогенов сннглетная форма со спаренными электронами (разд. 4.33) — более устойчивая форма днхлорметнлена, н именно в этой форме он присоединяется к двойной связи. (Стабнлнзацня за счет атомов галогенов, по-внднмому, является причиной того, почему днгалометнлены обычно не претерпевают реакций внедрения, столь характерных для незамещенного сннглетного метнлена.) Задача 9.1Б. а) При образовании З,з-дихлар-1,2-дяметилциклопропана по реакции с СНС1з и трет-С,НеОК"Чис-бутен-2 "дает.'исключительно Чис-изомер, а транс-бутеи-2— толька транс-нзомер.
Какова стсргокимия присоединения диклормгтилнна? б) Присоединение:СС! к цнклопентену дает лишь адни изомер. Какое это соединение? в) Присоединение:СнгС1 к циклопентену дает смесь стереоизомера. Как вы это обьисннте в свете данных пункта (б)? Какова вероятная природа этих изомерав? (Укаэанив: используйте модели.) Прн обсуждении дегндрогалогеннровання алкнлгалогенндов в равд. 5.14 мы же встречались с реакцией, в ходе которой нон водорода н нон галогена удаляются нз одной н той же молекулы под действием основания; в этих случаях Н н Х отщепляются от соседних атомов углерода, н этот процесс называется р-элиминарованиелг.
Прн генерации метнлена, рассмагрнваемой в этом разделе, оба отщепляемых атома Н н Х удаляются от одного н того же атома углерода, н этот процесс называется гх-элидгрнированием. (В равд. 25.20 будут рассмотрены некоторые данные, касающиеся механизма сс-элнмнннровання.) Х оононннне " l' — С вЂ” С вЂ” — -н С=С )1-Элиминирование ) ) Н огвозтне — 1 — Н вЂ” — э. — С: а-Элиминирование ! Х Задача 9.16.
а) Почему СНС!н не подвергается р-элиминированию при действии осноианнэ? б) Какой фактоР, по вашемУ мнению, бУдет облегчать а-элимнниРование от СНС1з па сравнению, скажем, с СНаО? 9,21. Анализ циклических алифатичееких углеводородов Цнклопропан быстро обеспечивает раствор брома в четыреххлорнстом углероде (равд. 9.7), н в этом отношении он напоминает алкен нлн алкин. Однако в отличие от этих ненасыщенных углеводородов он не окнсля- 1)иклическив алифатическив углеводороды ~ У ется холодным разбавленным нейтральным раствором перманганата калия. Другие циклические алифатические углеводороды обладают теми же свойствами, что и их ацнклнческне аналоги, и их можно охарактеризовать аналогичным образом: циклоалканы по своей общей инертности, а циклоалкены и циклоалкины по пробе на ненасышенность (раствор брома в четыреххлористом углероде или водный раствор перманганата калия).
То, по соединение, давшее положительную пробу на ненасыщенность, относится к числу циклических углеводородов, устанавливается по молекулярной формуле и характеру продуктов деструкции. Например, свойства циклогексана свидетельствуют о том, что он является алканом. Однако элементный анализ и определение молекулярного веса показывают, что его молекулярная формула С,Нтю С этим набором данных совместима лишь циклическая структура 1не обязательно шестичленное кольцо). Аналогичным образом поглощение 1 моля водорода при гидрировании показывает, что циклогексен содержит лишь одну двойную углерод— углеродную связь; тем не менее его молекулярная формула С„Нтю что требует наличия двух двойных или одной тройной связи для случая ациклической структуры.
И в этом случае только циклическая структура соответствует всем этим фактам. Характер продуктов расщепления циклоалкенов и циклоалкинов также указывает на циклическую структуру. Так, например, озонолнз циклогексена не приводит к разрыву молекулы на два альдегида с меньшим числом атомов углерода, а просто дает одно соединение с шестью атомами углерода, содержащее две альдегидиые группы. СН о, н,о. дв Щ: СНО Н,С СНО СН, СН Н,~' СН ) 11 ~й диальдегид л' ' Кмпоа Н С СООН Н,С СООН С( цикл огексен Задача 9.17. Сравните молекулярные формулы следующих соединений: а) и-гексана и циклогексана; б) и-пентаиа и циклопентана; в) гексена-1 и циклогексена; г) додекаиа, и-гексилциклогексана и циклогексилпиклогексана; д) Каким образом в общем случае можно определить число колец в соединении по молекулярной формуле и степени ненвсыщеи ности? Задача 9.18.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
