Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 68
Текст из файла (страница 68)
В действительности в некоторых случаях возникновение торсионного напряжения может не только уменьшить вандерваальсово напряжение двух слегка иалагаюшихся групп, но и изменить расстояние между этими группами так, что вместо вандерваальсоиа отгалкивания будет наблюдаться их притяжение. Хотя различные напряжения в молекуле играют болыпую роль, получены также данные, что весьма важны и стабилизуюшие факторы. циклические али4итичссяис уелсеодороды 275 Так, например, стерическая сближенность групп делает одну конформацию менее устойчивой, чем другую; в некоторых случаях, однако, это происходит не в результате увеличения вандерваальсова отталкивания из-за сближенности групп, а в результате уменьшения вандерваальсова притяжения.
Задача 9.3. а) Наиболее устойчнвым конформером и-пропняялорнда СН СН СН,С1 является скошенная конформапня (1). СН„ П Н 1и Н Что это говорит о взаямодействян между С1 н СНз? б) Учитывая ваш ответ на вопрос (а), укажите, какой яз конформеров, П ннн П1, будет белее устойчив в случае нзобутялклорида (СН»)эСНСН О? В действнтедьностн более устойчивым является конформер П. Совпадает ня это с вашем предсказаннем? г) В конформере П двуграппый угол между С! н ближайшей группой СН, близок к 66' (1,152 рад). На что указывает зта величина? Как вы можете объяснить большую стабильность конформера П? 9.?2. Конформация циклоалканов Рассмотрим внимательнее неплоские кольца, начнем с циклогексана, наиболее важного циклоалкана. Построим модель молекулы и изучим конформации, свободные от углового напряжения.
В первую очередь рассмотрим форму кресла (рис. 9.4). Если посмотреть вдоль любой из углерод-углеродных связей, то увидим, что в каждом случае имеется идеальная заторможенная конформация кнндпднкндня нрсслн Вня Чнялсснсгсннс зснмркюяснинан кнндясмн Ч ия Скя »глана Таким образом, эта конформация свободна не только от углового, но также и от торсионного напряжения. Оиа имеет минимальный запас энергии и поэтому является конформационным изомером. Форма кресла — наиболее устойчивая канформация для циклогексана и почти всех его производных. Теперь еподнимем» левый конец молекулы (рис. 9.4) так, чтобы получить конформацию ванны.
(Как и все другие прсвращеяия, которые мы будем осуществлять в этом разделе, указанное превращение сопряжено лишь с поворотом вокруг простых связей, т. е. является конформационным превращением.) Это расположение атомов не кажется очень благоприятным. Если взглянуть вдоль любой из двух углерод-углеродных связей, то увидим, что в каждом случае имеется набор заслоненных связей. Поэтому можно ожидать значительного торсионного напряжения, по величине соответствующего напряжению в двух молекулах этапа. Кроме того, имеется еще Циклические алифагические услеводородю ~ 9 27б Олагювюловте сеяли воирормсция евнин аое цонлюгюсана гаслоненная конвертация оля инагга (25,0 1О-а нм)1. Конформация ванны значительно менее устойчива [согласно расчету, на 6,9 икал(моль (28,89.
10а Дж/моль)), чем конформация кресла. Предполагается, что эта конформация отвечает не минимуму на энергети- иощюриация нресла нонрюртация воняю гнвлсиюрн внгргииЭ гвиот«онаюрлгасраг Рис. 9.4. Коифорвацвв циилогеисава, свооолиые ог углового ваиряжеивв. ческой кривой, а максимуму, и поэтому она представляет собой не реально существукиций конформер, а лишь переходное состояние между двумя конформерами. Каковы же эти два конформера, находящиеся на энергетической диаграмме с двух сторон от конформации ванныг Для того чтобы ответить на этот вопрос, расположим модель конформации ванны так, чтобы флагштоковые атомы водорода (Н, и Нь) были направлены вверх, и посмотрим на это кольцо сверху.
Возьмем атомы С-2 и С-3 в правую руку, а С-5 и С-6— в левую и закрутим молекулу так, чтобы, скажем, атомы С-3 и С-6 переместились вниз, а С-2 и С-5 — вверх. При этом окажется, что Н, и Н» удаляются друг от друга, а расположенные ниже кольца атомы Й, и На (при С-3 и С-6 соответственно) начинают приближаться друг к другу. (Если продолжить это перемещение, то получим новую конформацию ванны, в которой флагштоковыми атомами станут атомы Н, и Нв.) В тот момент, вандерваальсово напряжение из-за сближенности гарлагштоковых» атомов водорода, которые находятся на расстоянии 1,83 А (18,3.10-в нм), что значительно меньше, чем сумма их вандерваальсовых радиуссв (2,5 А 9 ~ Ииклические алифатические углеводороды когда расстояние Н, — Нь станет равным расстоянию Н, — Н„, прекратим закручивать модель и рассмотрим ее.
Удалось сделать взаимодействия аттнм Эвалнюяюя атомы свлоасаноо ся лоочюрмацоя ванны течет. нояформацня цоологенса и флагштоковых атомов минимальными н одновременно частично снять торсионные напряжения по связям (~ — С, и С,— Се. рлаештонооые еонотрмацоя ганне тенет- ноя рорма цоя Чнеооееесан Получим новую конформацию циклогексана — твист-форму (искаженная ванна). Эта конформация является конформером, энергия которого на 5,6 ккал (23,45 1Ое Дж) больше, чем энергия конформации кресла.
Конформация твист-формы отделена от другой энантиомервой конформации твист- формы энергетическим барьером в 1,3 ккал (5,44. 1Ое Дж), вершине которого соответствует коиформация. Форма кресла и твист-форма разделены самым высоким барьером, соответствующим конформации переходного состояния полухреслп, энергия которого (из-за углового и торсионного напряжения) на 11 ккал (45,05 10' Дж) выше энергии формы кресла. Суммарная картина показана на рис. 9,5. Между формой кресла и твист-формой существует равновесие, сдвинутое в сторону более стабильной формы кресла (соотношение 10000: 1 при комнатной температуре).
Если кресловидная форма циклогексана представляет собой пример совершенного в конформацнонном смысле цнклоалкана, то плоский циклопеитан (рис. 9.б) служит примером самой «неудачной» молекулы — атомы водорода в каждой из пар атомов углерода заслонены.
Для того чтобы частично снять это торсионное напряжение, циклопентан принимает слегка неплоскую конформацию, хотя это и вызывает появление некоторого углового напряжения (см. также задачу 9, стр. 298). Различные данные убедительно доказывают, что циклобутан не является плоской молекулой, но быстро превращается из одной слегка «складчатой» конформации в другую, ей эквивалентную (рис.
9.7). В этом случае также торсионный эффект частично ослабляется за счет появления небольшого углового напряжения. Кольца, содержащие 7 — 12 атомов углерода, также подвержены торсионному напряжению, и позгому эти соединения менее устойчивы, чем циклогексан; масштабные модели показывают, кроме того, очень сильную 9 ~ Цнклнческне алнфагнческне уелееодоровы сблнженность атомов водорода внутри этих циклов.
Лишь циклы с довольно большим числом звеньев, по-видимому, столь же устойчивы, как и циклогексан. «).И. Экваториальные и аксиальные связи в циклогексане Вернемся к модели циклогексана в конформации кресла (рис. 9.8). Хотя его кольцо неплоское, можно считать, что атомы углерода находятся приблизительно в одной плоскости. Если рассматривать молекулу таким образом, эх«вторив «нные связи анена.заеме саязн Рнс.
З.з. Экаатсрнальние н акснааьныс сннан а ннклогсксане. то заметим, что атомы водорода занимают положения двух типов; шесть атомов лежат в плоскости атомов углерода, а шесть других — над или под нею. Связи шести атомов первого типа лежат в поясе, обрамляющем «экватора кольца, и их называют экваториальными. Связи других шести атомов направлены вдоль оси (ах(э), перпендикулярной плоскости кольца, и нх называют акснальнымн. В конформации кресла каждый из атомов углерода имеет одну экваториальную и одну акснальную связь. Сам циклогексан, в котором атомы углерода связаны лишь с атомами водорода, свободен не только от углового и торсионного напряжения, но и от вандерваальсова напряжения. Атомы водорода у соседних атомов углерода находятся на таком же расстоянии друг от друга 12,3 А (23.10 ' нм)), как и в затороженной конформации этана, н если они и испытывают взаимодействие между собой, то это слабое вандерваальсово притяжение.
Отметим также, что три аксиальных атома водорода, находящихся с одной нз сторон кольца, несколько сближены, хотя они и не находятся у соседних атомов углерода; в действительности расстояние между ними оказывается таким же благоприятным, как расстояние между другими атомами водорода [2,3 А (23 10-' нм)). Если водород заместить на атом или группу большего размера, то наблюдается перекрывание атомов. Оно наиболее сильно для атомов, связанных с кольцом тремя аксиальными связями и находящихся на одной стороне молекулы.
Возникающее взаимодействие называют 1,3-диаксиальным взаимодействием. За исключением водорода, все остальные экваториальные атомы или еруппы находятся вменее стесненном положении, чем аксиальные. В качестве простого примера важности 1,3-диаксиальных взаимодействий рассмотрим метилциклогексан. Основное внимание прн оценке устойчивости различных конформаций этого соединения будет уделено метильной группе, поскольку она — самый большой заместитель в кольце, наиболее чувствительный к пространственному сближению групп.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
