Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Полимеризация замешенных этиленов приводит к соединениям, содержащим длинную цепь полиэтилена с заместителями, присоединенными через более или менее регулярные интервалы. Например, хлористый винил образует полиаинилхлорид, используемый для производства пластинок, пластмассовых труб; поливинилхлорид, пластифицированный высококипящими эфирами, применяют для изготовления плащей, занавесей, покрытий для металлов и обивочных материалов. нСН вЂ” Сн С! лоороотьт" оояют СНт — СН вЂ” СНт — СН СН» СН ! ! С1 С1 С! мто (-СНа СН вЂ” )» ! С1 тля»о»о»як»орое К атомам углерода двойной связи могут быть присоединены самые различные группы (например, — СООСНа, — СИ, — С,Нь), Такие замешенные этилены полимеризуются более или менее легко, в результате чего образуются пластические массы с самыми различными физическими свойствами и применением, но процесс полимеризации и строение полимера в основном такие же„как для этилена или хлористого винила.
Для полимеризации необходимо присутствие небольшого количества инициатора. Наиболее часто в качестве инициаторов используют перекиси, т. е. те же соединения, которые вызывают свободнорадикальное присоединение к алкенам (равд. 6.17). Предполагают„что и и этом случае перекись разрушается с образованием свободного радикала. Этот радикал присоединяется к молекуле алкена, при этом образуется другой свободный радикал, который присоединяется к следующей молекуле алкена, и т.
д. Цепь может оборваться в результате, например, соединения двух радикалов, когда радикалы исчезают и не регенерируются. Перекись ь й. (радикал) й. + СН =СН вЂ” йСН вЂ” СН* Стадии инициирования ценя ! ! и й йСН» — СН. + СН»=СН вЂ” о. йСН» — СН вЂ” СН» — СН вЂ” о- и т. д.
Стадии роста цепи ! ! ! й й й й » Термин ирисоединительная нолимеризация, который используют аиторы книги, в русской химической литературе не употребляется. — Прин. род. »» Термин конденсационноя нолимеризация, который используют авторы книги, в русской химической литературе ие употребляется. — Прим.
род. Поскольку даже следы некоторых примесей действуют как ингибиторы или как агенты передачи цепи (прерывающие одну цепь, чтобы начать другую), н, следовательно, сильно влияют на процесс полимеризации, то ис- пользуют чистые мономеры. Мономеры — сднн нз наиболее чистых орга- нических соединений, производимых в промышленном масштабе. Задача В.г2. Напишите структуру мопомера, из которого наиболее аероятне получен каждый вз оаедуюшнх полимеров: а) орлон (волокно, ткани) СН2СН(СН)СН2СН(СХ) б) сараи (упаковочная пленка, покрытая) -Снасс(,СН,СС); в) тефлон (химически устойчивый матеряал) -СР СР СР Снх Задача 8.)3. )чожете лн вы обьясннть, почему полнмернзапня происходят таким путем, что образуется полимер с регулярно чередующимися группами (стопова к хвостуа)? В.22.
Свободнорадикальная полимеризаг(ия диенов. Натуральный каучук и его заменители Сопряженные диеяы, подобно замещеяным этпленам, вступают в реакцию свободнорадикальной полимернзацни. Например, нз бутаднена-1,3 СН СН С На Ф 1 С Не СН СН С Не. ) бу пшнен-(,3 иолнбутадиен получен полнмер, строение которого указывает на предпочтительность 1,4-присоединения. Й' СНе=СН вЂ” СН=СН СНг~СН вЂ” СН=СНа СНг~сН вЂ” СН=СНх бутеаиен- г,х Й вЂ” СНх-СН СН вЂ” СН СНт-СН=СН вЂ” СНг — СНг — СН=~Н-СН~ Такой полимер отличается от полимеров, полученных нз простых алкенов. тем, что каждое его звено еще содержит одну двойную связь.
Строение натурзльного каучука очень похоже на строение таких сннтетнческнх полидненов. Натуральный каучук представляет собой полимер сопряженного диена, 2-метнлбутаднена-1,3, нзопрена. Двойные связи в молекуле каучука играют большую роль, поскольку они обусловливают реакционную способность водорода в аллнльном положения; наличие таких атомов водорода позволяет проводить вулкаммзггарло — процесс, состоящий в образованна сульфндных мостиков между СН,=С-СН-СИ, нзопрен 1 натуральныб каучук Я ~ Аллипаз и дпааза 255 различными цепями. Эти лолеречныэ связи придают каучуку эластичность и прочность и избавляют его от липкости, которой обладает натуральный каучук.
снз 1 снз 1 сн-сн сн с сн сн сн с=сн~н с~ с~н~ сн, сн, панулннанннзй паузуп сн, сн, 1 сн с=сн-сн,— сн — с=сн-сн— — э Б 1 -сн-с=сн-сн сн с=сн — сн- 1 1 сн, сн, аулаапалаааппэа ааунрп Изучение полимеризации диенов для получения заменителей каучука. предшествовало созданию современного колоссального промышленного про изводства пластических масс.
Полихлоропрен (неопрен, дупрен) был пер вым промышленным синтетическим каучуком в США. [ ~ 1 хлоропрен Свойства заменителей каучука, так же как и свойства других полимеров„ определяются в какой-то мере природой заместителей. Полихлоропрен,например, по некоторым свойствам хуже природного каучука, но устойчивее его к нефти, гаэолину и другим органическим растворителям. Полимеры нзопрена можно получить искусственным путем: они имеют ту же самую непредельную цепь и те же заместители (СН,-группу), что н натуральный каучук. Но полинзопрен, полученный в результате свободно- радикальной полнмеризацни, о которой уже говорилось выше, совсем не. похож на натуральный каучук по простланстееннолзу строеззипз: натуральный каучук имеет з)ис-конфигурацию (почти) всех двойных связей, а синтетический каучук представляет смесь з(ис- и трале-изомеров.
Синтетиче-. ский каучук, полностью сходный с натуральным по своему пространственному строению, не удалось получить вплоть до 1955 г., поскольку для его получения потребовался совершенно новый тип катализатора, который обуслов-. ливает и совершенно иной механизм полимеризации (равд. 8.24). В.28. Сополииеризации дальнейшее изменение свойств полимера достигается в результате пропесса сополимеризации — процесса, при котором полимеризуют вместе два, 1яли более) ненасыщенных соединения. Образующийся полимер содержит звенья обоих типов, распределение которых может меняться от полностью. беспорядочного до регулярного чередования вдоль цепи.
Наиболее важным сополимером является сополимер бутадиена и стирала (С,Н,СН=СН,). Згот сополимер, обычно состоящий иэ примерно трех частей бутаднена н одной части стирола, известен под названием бутадиенстирольного каучука, и во время второй мировой войны это был наиболе- важный синтетический каучук, производившийся для замены недоступного натурального каучука. С тех пор производство синтетического каучука продолжало расширяться в основном из-за все возрастающей потребности в нем промышленности. СНэ=СН СН=СНэ + Снэ=СН СН'— СНэ + СНэ=СН + СНэ — Сн СН Снэ оба адово - Х, э с,н, 1 отаров 1 оооаоа аор -сн сн=сн — сн сн,— сн~н — сн сн сн-сн -сн=сн-сн; 1 с,н, бртааиоиаоирооолий лайоул 8.24.
Ионная иолимеризация До сих пор обсуждался только один тип полимеризацин, протекающей через свободные радикалы. Однако использование других инициаторов илн катализаторов позволяет провести полнмернзацию через стадию образования промежуточных ионов: положительных ионов (катионнси полимерпза.ция), если в качестве катализатора используется кислота, или отрицательных ионов (акионная политеризация), когда катализатором служит основание. Латиоииая иавиториоаеии + у сн;:сн — + ъ'сн„-сн лиаовта 1 1 а О иарбоиоовот" иои от ', + "э, сн -сн сн — сн — э эсн сн — снэ-сн — илэа и и О Миоолиал лтпториоааии Гв х: снр=сн — х:снэ-сн: аоиова иио 1 а ларбаи вал и Ги и:сн,-сн: сн,=сн — х:сн сн — сн сн: — б а О О До 1953 г. почти все процессы полнмернзации, имевшие промышленное значение, были свободнорадикального типа.
Исключение составляла только полимеризация изобутнлена, которая протекала в присутствии кислоты (катнонная) и небольшого количества изопрена н приводила к буэпилкаучуку, используемому для изготовления шлангов для автомобилей. Этот процесс можно рассматривать как расширение обсуждавшейся в равд. 6.15 димеризации 1~ ~ 1 сн, сн, сн, СНэ СНэ СНэ ! 1 1 н* сн =а' сн,=с сн -с — сн;с-сн;с-сн,-с- 1 ! 1 сн, сн, сн, СНэ СНэ СНэ 8 ~ Алкини ч диени 257 Однако с 1953 г.
использование ионной полимеризации возросло до таких размеров, что произвело революцию в области полимеризации. Карл Циглер (Институт Макса Планка по исследованиям угля) и Джулио Натта (Политехнический институт в Милане), которые в 1963 г. эа эту работу совместно получили Нобелевскую премию, предложили катализаторы, позволякхцие контролировать процесс полимеризации в такой степени, которая была невозможна ранее.
В состав этих катализаторов входят комплекс триэтилалюминия с хлоридом титана н тщательно раздробленный металлический литий. По-видимому, реакция заключается во внедрении молекул алкена в связь между металлом и растущей алкильной группой.
Например, при образовании полиэтилена М ~СН2СН1 ' М, СнтСНтСНтСНз — М вЂ” СнтСН1СН~СН СН СН вЂ” от.о. Снт=СНэ СН1 — — СНт сн — сн, В связи с использованием катализаторов Циглера — Натта рассмотрим только два аспекта. Во-первых, существует проблема разееглеления иеаи. Полиэтилен, получаемый в результате свободнорадикального процесса, сильно разветвлен. При высокой температуре, необходимой для этого процесса, растущие свободные радикалы присоединяются не только по двойной связи мономерной молекулы, но также и оти(епляют водород от уже образовавшейся цепи Н СНэСНСНеСНе — > ц: Н + — СН~СНСндсн2— сн, ! сн, ! СН СНСН~СН,— — ъ ит.д.
В,результате такого отщеплення образуется свободнорадикальный центр, к которому может присоединиться молекула этилена, положив начало новому ответвлению. Эти сильно разветвленные молекулы полиэтилена слабо удерживаются вместе и находятся в беспорядочном состоянии; говорят, что соединение имеет низкую степень кристалличности. Температура плавления такого полиэтилена низка, и он обладает плохими механическими свойствами. Полиэтилен, полученный в мягких условиях (не в результате свободно- радикальной полимеризации), содержит неразветвленные цепи. Он обладает высокой степенью кристалличности, имеет высокую температуру плавления и хорошие механические свойства.
Во-вторых, при использовании катализаторов Циглера — Натта можно осуществлять отереохимичеокий контроль над процессом ионной полнмеризацни. Например, из пропилена можно получить любой из трех полимеров (рис. 8.8): изотактичеокий, в котором все метильные группы расположены по одну сторону от цепи, оиндиотактический в котором метильные группы попеременно расположены то по одну, то по другую сторону цепи, и атактический, в котором метильные группы расположены беспорядачно по одну и по другую сторону от цепи. При использовании катализатора, нанесенного на кристаллическое вещество, можно получить изотактический полимер. Катализатор, нанесенный на аморфное вещество, дает атактический полимер. Изотактический полипропилен представляет собой сильно крнсталличное высокоплавящееся вещество, из которого делают прочные волокна, а атактический полипропилен — мягкий эластичный каучукообразный материал.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
