Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Таксе поведение характерно для диенов с изолированными двойными связями: двойные связи реагируют независимо, т. е. так, как если бы они находились в разных молекулах. Вга Вга СН,=СН вЂ” Сна — СН=СНа — ~- СН,— Сн — СН, СИ=СИ, а. ! ! Вг Вг Вга — ~ Сна — СН вЂ” СНа — СН вЂ” СН, ! ! ! ! Вг Вг Вг Вг При реакции бутадиена-1,3 с бромом в тех же условиях образуется не только предполагаемый 3,4-дибромбутен-1, но также и 1,4-дибромбу тен-2.
При действии НС! выделен не только З-хлорбутен-1, но также и 1-хлор бутен-2. Гидрирование приводит как к бутену-1, так и к бутену-2. Вга — ~- сн,— сн — сн=сн, ! ! Вг Вг 1, 2-присоедннение 1- Сна — СН=-СН вЂ” СНа Н ! ! С1 СН,=СН вЂ” СН=СНя— бутадиеи-1, 3 1,4-присоединение + 01 — СН= — СН вЂ” СН Н ! ! Н 1,4-присоединение Исследование взаимодействия многих сопряженных диенов с многочисленными реагентами показало, что такое поведение характерно для сопряженных диенов: в случае сопряженных диенов реаггнт может присоединяться не только к соседним углерсдыым атомам (1,2-присоединение), ыо также на — ч СНа — СН вЂ” СН=-СНа ! ! Н С1 1, 2-присоединение н„, — ь' СНа — СН вЂ” СН=-СН каталин н 1,2.присоединение + СНа — СН=СН вЂ” СНа В- 1,4-присоединение л иа ~8 и к двум концам сопряженной виствмж (1,4-присоединение).
Очень часто образуется в основном продукт 1,4-присоединенияе. Ы с)=1 "' 1 с1 Ы . Ы=1 1 1 2 3 4 1,2-прнсоеднненне 1,4-прнсоедннеане Как же можно объяснить образование таких продуктов? В равд. 6.10 и 6.11 было показано, что электрофильное присоединение представляет собой двухстадийный процесс н первая стадия протекает в направлении образования наиболее устойчивого карбониевого иона. Применим этот же принцип и для случая присоединения, например, НС1 к гексадиену-2,4, которое приводит к 4-хлоргексену-2 и 2-хлоргексену-3 на сн.— сн=сн-сн=сн — сн, — ~. гексаднен 2,4 нсз — + сн,сн — сн — сн-сн — сн, + сн,сн — сн=сн — сн — сн, Н С1 1 4-хлор тексен-2 2-хлоргексек-3 Образование этих продуктов показывает, что водород присоединяется к С-2 с образованием карбониевого иона 1, а не к С-3 с образованием карбониевого иона П СН3»(Н СН СН СН СНх Н 1 сна — сн=сн — сн=сн-сн, + н+— СНз — СН вЂ” СН вЂ” СН=СН вЂ” СН» + н я Как же можно объяснить то, что один из ионов предпочтительнее, хотя онн оба являются вторичными? Ион 1 представляет собой не просто вторичный карбониевый ион: это алаилононг карбониевый нон, поскольку атом углерода, несугций положительный заряд, связан с атомом углерода двойной связи.
Энергии диссоциации связей (равд. 6.21) показывают, что аллильные радикалы необычайно устойчивы. Потенциал ионизации П88 ккал (787,07 10з Дж)) аллильного радикала позволяет вычислить, что аллильный карбониевый ион также необычайно устойчив; на 67 ккал (280,52.10а Дж) устойчивее метильного карбониевого иона и почти так же устойчив, как третичный бутильный карбониевый ион.
Теперь можно расширить ряд, приведенный в равд. 5.19. Устойчнаогть карбонневык нанон: аллнльный, третнчный ) вторичный ) первнчный ) СгуЯ Строение соединений, получаемых при присоединении к сопряженным диенам, подтверждает промежуточное образование аллильного карбоиие- * Важной реакцией сопряженных дненов, которая также проходит в положеннн 1, 4, является реакция дненового синтеза, открытая О. Днльсом н К. Альдером в 1929 г.
(Кнльскнй университет); в !930 г. онн были удостоены Нобелевской премии. Подробнее см. равд. 32.9. — Прим. ред. 6 ~ Аллины и дивна 2Я вого иона, т. е. на первой стадии должно происходить присоединение к од- ному нз концов сопряженной системы. 1 ! ! -С вЂ С вЂ С=С- + Т -С=С вЂ С= аллиосный ли рбониееый ион Присоединение л лониу сопрлнсеиной системы Как же на второй стадии присоединения к гексадиену-2,4 происходит образование и 1,2- и 1,4-продуктовв Если рассмотреть более подробно аллильный карбониевый ион (1), то видно, что его можно написать в виде структуры П1. 1СНв СН СН СН СН СНе + СН,— СН вЂ” СН=СН вЂ” СН-СН,! 1 П1 Ион 111 отличается от иона 1 положением двойной связи и положительного заряда.
Не останавливаясь на подробностях, можно сказать, что в любом случае, когда можно написать две структуры, отличающиеся только положением электронов, как в этом случае, ни одна из структур не адекватна рассматриваемой молекуле (резонанс, гл. 10). В настоящий момент примем, СНв-СН вЂ” СН=СН вЂ” -'СН вЂ” Сиз — и СНЗ-СН вЂ” СН вЂ” СН=СН вЂ” СН + — — з Н Н С! ЗУ Лмдутс $2- присоединения + СН3 СН СН СН СН СНз 1 1 Н О аридулт 44-ирисоедиияия что положительный заряд не локализован на каком-то определенном атоме, а распределен между обоими (17).
Отрицательный ион хлора может присоединиться к любому из этих атомов углерода, и в результате образуются продукты 1,2- и 1,4-присоединения. Пока не выяснена причина, почету происходит 1,4-присоединение; показано только, что оно может происходить. †С=С вЂ-С— присоесинение л ленчу сопряасенной системы аллилъный 1,2-присоединение иардояивеыд тт СНе — СН вЂ” СНтеСН вЂ” -.СН вЂ” СНс Н + !У Х: 1 1 1 1 ! 1 1 -и — С вЂ” С вЂ” -С вЂ” с — -с — С вЂ” С вЂ” С=С вЂ” + 1 — 1 1 У У т 1 1 ! 1 — С вЂ” С=С вЂ” С— 1 ! 'л' а йб-присоединение Алкины и дианы ~ 8 248 Задача В.В.
Обьнсннте, почему 2-метнлбутахнен-1,3 реагирует а) с НС1 с образованием только 3-хлор-3-метнлбутена-1 н 1-хлор-3-метнлбутепа-2 н б) с бромом с образованием только 3,4-лнбром-з-метнлбутена-1 н 1,4-днбром-2-метнлбутена-2. 8.18. 1,2- и 1,4-Присоединение. Скорость и равновесие Очень важная проблема возникает при рассмотрении относительных количеств образующихся продуктов 1,2- и 1,4-присоединения.
сн =сн — сн=сна + НВг — Во С 40 'С Вдее СНе — СН вЂ” СН=СН ! ! Н Вг 2бзге СН вЂ” СН=СН вЂ” а) ють сне — сн — сн=сна ! ! Н Вг 40 "С Воеге сн — сн=сн — сн Н !Вг Присоединение НВг к бутадиену-1,3 дает оба продукта: как 1,2-, так и 1,4-присоединения. Соогпношсние этих соединений в значительной мере зависит от температуры проведения реакции: при низкой температуре ( — 80'С) образуется смесь, содержащая 20% продукта 1,4-присоединения и 800/0 продукта 1,2-присоединения, а при более высокой температуре (40 'С) получается смесь совершенно иного ссстава — 80% 1,4- н 20% 1,2- продукта. При промежуточных температурах образуются смеси промежуточного состава. Хотя каждый изомер совершенно устойчив при низкой температуре, продолжительное нагревание любого из продуктов 1,2- или 1,4- присоединения дает такую же смесь.
Как же можно объяснить зти наблюдения? Поскольку любое соединение превращается в одну и ту же смесь при нагревании, следовательно, эта смесь является равновесной смесью двух соединений, а преобладание продукта 1,4-присоединения в равновесной смеси указывает на его ббльшую )стойчивссть.
При — 80'С образуется болыье продукта 1,2-присоединения, чем продукта 1„4-присоединения, и это свидетельствует о том„что первый образуется бысгпрее; поскольку при — 80 'С сба соединения не изменяются, соотношение, в котором их выделяют, показывает соотнсшение, в котором онн первоначально образуются. Если поднимать температуру реакции, то соотношение первоначально образующихся продуктов мсжет оставаться тем же, но превращение первоначально сбразовавшихся продуктов в равновесную смесь будет происходить быстрее.
Количества веществ, выделяемых после низкотемпературного присоединения, определяются скоростями присоединения„тогда как продукты высокотемпературного присоединения определяются равновесием между двумя изомерами. Рассмотрим 1,2- и 1,4-присоединение более подробно. На рис. 8,8 изображена кривая потенциальной энергии этих реакций. Первоначально образовавшийся карбониевый нон дает продукт 1,2-присоединения быстрее, чем продукт 1,4-присоединения; следовательно, энергия активации первой 8 ~ Аляаии и дианы 249 реакции должна быть меньше энергии активации второй. Это представлено более низким энергетическим барьером между ионом и продуктом 1,2-присоединения.
Большее число столкновений имеет достаточную энергию для преодоления низкого, а не высокого барьера, так что продукт 1,2-присоединения образуется быстрее, чем продукт 1,4-присоединения. Однако 1,4-продукт более устойчив, чем 1,2-продукт, и, следовательно, его потенциальная энергия должна быть меньше потенциальной энергии 1,2-продукта. В равд. 14.12 будет показано, что алкилгалогениды, и особенно аллилгалогениды, могут подвергаться ионизации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
