Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Стереоселективность цис-восстановления алкинов обусловлена присоединением двух водородов с одной и той же стороны алкина, находящегося иа поверхности катализатора; вероятно, такая же стереоселективность характерна и для гидрирования алкииов с тройной связью на конце цепи гсС=СН, которые ие могут образовывать цис- и транс-алкенов. Механизм транс-восстановления не ясен. Задача 3.3. Большинство методов получения алкеиов (равд. 5.13 и 5.15) дают преиму. ществеяяо наиболее устойчивый изомер, обычио транс. Предложите схему превращения смеси 75% шранс-пеигсиа-2 и 25% цпс-пеитсиа-2 в чистый Чпс-пеятеи-2. 8.10.
Кислотность алкинов. Очень слабые кислоты, При рассмотрении кислот (в понимании Бренстеда — Лоури; равд. 1.19) кислотность определялась как мера стремления соединения отдать ион водорода. Значительная кислотность обычно характерна для соединений, Алкины и дивны ~ 8 в которых водород связан с электроотрицательным атомом (например, И, О, 3, Х). Связь, удерживающая водород, полярна, и относительно положительный водород может отщепляться в виде положительного иона; с другой точки зрения, электроотрицательный элемент может лучше удерживать оставшуюся пару электронов. На основания изменения электроотрицательности в ряду Р ) О > (н ) С не удивительно, что НЕ довольно сильная кислота, Н,О сравнительно слабая, ННа еще более слабая и СН настолько слабая, что ее обычно не считают кислотой.
В органической химии часто приходится иметь дело с кислотностью соединений, которые не окрашивают лакмуса в красный цвет или ие имеют кислого вкуса и тем не менее имеют тенденцию, хотя и слабую, отдавать нон водорода. Углерод, связанный тройной связью, ведет себя как совершенно другой элемент — более электроотрицательный по сравнению с углеродом, связанным простой или двойной связью. В результате водород„ связанный с атомом углерода тройной связи, как в ацетилене или любом другом алки- не с тройной связью на конце цепи (К вЂ” СнвС вЂ” Н), проявляет значительную кислотность. Например, натрий реагирует с ацетиленом с выделением газообразного водорода и образованием ацеталенида нагирия Нсвьс — Н + Иа — ~- НС= — С: Гьаь + ь/ьНе алетилеиид натрия Насколько же сильной кислотой является ацетилен? Сравним его с двумя известными соединениями — аммиаком и водой.
Металлический натрий реагирует с аммиаком с образованием амида натрия МаИНе, представляющего собой соль слабой кислоты Н вЂ” ННа, Хна+ На — ~- На+Ннь + '/ьНа амид натрия При добавлении ацетилена к амиду натрия, растворенному в эфире, выделяется аммиак и образуется ацетиленид натрия Н вЂ” Свес — Н + На+1ЧН~ ~ь Н вЂ” ННе + НСвнС На+ более сильная более сильное более слабая более слабое кислота основание кислота основание Более слабая кислота (Н вЂ” ИНа) вытесняется из ее соли более сильной кислотой (НСим..— Н). Другими словами, более сильное основание ()ь(Нт ) оттягивает ион водорода от более слабого основания (НС~-); если ННт удерживает нон водорода сильнее, чем НСнм=, то Н вЂ” г(Н должен быть обязательно более слабой кислотой, чем НСянС вЂ” Н.
При добавлении воды к ацетиленцду натрия образуется гндроокнсь натрия и ацетилен. Более слабая кислота (НСвьб: — Н) вытесняется из ее соли более сильной кислотой (Н вЂ” ОН). Н вЂ” ОН + Нсвьс Наь ~ь НС= — С вЂ” Н + На+ОН более сильная более сильное более слабая более слабое кислота основание нислота основание Таким образом, ацетилен — более сильная кислота, чем аммиак, ио более слабая, чем вода. Кислотность: н О > нс=сн > нн Такую же кислотность проявляют и другие алкины, имеющие водород у тройной связи. Описанный только что метод сравнения кислотности ацетилена, аммиака и воды является общим методом и используется для определения Лялины и диеиы относительной кислотности ряда очень слабых кислот. Одно соединение будет более сильной кислотой, чгм другое, если оно способно вытеснять это второе соединение из его соли.
А — Н+ В М+ — 1  — Н+ А Ме более более сильная слабая кислота кислота Как же можно объяснить кислые свойства водорода у тройной связиг Как можно объяснить тат факт, что ацетилен — более сильная кислота, чем, например, этан? Возможное объяснение дает рассмотрение электрон- ной конфигурации аннонов. Если ацетилен — более сильная кислота, чем этан, то ацетиленид-ион должен быть более слабым основанием, чем атил-ион С,Нз. В аниане аце- тиленида свободная пара электронов занимает ер-орбиталь; в атил-ионе свободная пара занимает вр'-орбиталь.
нсюа:н ~ н++ нс~ ацетилен, более ион ацетилесилымя кызюта нида, более слабое основание сн,сньлн н++ сн,сн,:— этан, более этна-ион, слабая кислота более сильное Доступность этой пары электронов для обобществления с кислотой определяет кислотность аннана. гр-Орбиталь па сравнению с грз-орбиталью обладает менее р- и более г-характером (разд. 5.3). Электрон р-орбитали находится на определенном расстоянии от цдра и удерживается относительно слабо; электрон наг-арбиталн, с другой стороны, находится ближе к ядру н удерживается прочнее.
Ион ацетиленида — более слабое основание, поскольку его пара электронов удерживается более прочно на зр-орбитали. Задача Влк Если добавлять гексин-1 к раствору н-пропилмагннйбромида, то выделяетси газ. Его молекулярный вес, определенный по плотности пара, равен 44. при пропускании газа в водный раствор КМпаа или в раствор Вгз в СС14 никаких измененяй не наблюдалось. а) Какой это газ? б) Йапишнте ураввенйе реакции для объяснения его образования. в) Как вы могли бы предсказать такую реакцию? 8.11.
Образование ацетиленидов тяжелых металлов Кислые ацетилены реагируют с некоторыми ионами тяжелых металлов, главным образом Ай+ и Сц+, давая нерастворимые ацетилениды. Например, образование осадка при добавлении алкина к раствору Ад)40з в спирте является качественной реакцией на водород у тройной связи. Эту реакцию можно использовать, чтобы отличить алкины с тройной связью ни конце цени от алкииов с тройной связью в ином положении. ла+ 1 нназ СН,СН,С= — С вЂ” Н вЂ” СН,СН,С=С вЂ” Ай 1 — СН,СН,С=С-Н+ Ай 1 бутин-1, алкин с трой- осз дон бутия-1 ной связью на конце цепи ла+ — з р ру бутин-2, алкин с тройной связью ие на конце цепи Лахина и диендд ~ 8 240 При высушнванин ацетилениды тяжелых металлов взрывают.
Их следует разлагать нагреванием с азотной кислотой, пока они еще влажные", сильные минеральные кислоты вытесняют слабую кислоту — ацетилен. 8.12. Реакция ацетиленидов натрия с алкилгалогенидами Сравнение реакций замещения и элиминирования Ацетилениды натрия используются для синтеза высших алкинов, например: НСннС: Нн++ СдНд:Х- '— + Нсжс — СоНд+ На+дХ: сутен-1 СдНдсжс: Нн++ СНд.Х: — + СдНд — СннС вЂ” СНе+ На+:Хэ нентнн-2 Ион ацетнленнда атакует атом углерода, при этом происходит замещение иона галогена на ацегиленид-ион и образуется алкин ~:Х:) — с — с— ! ! н нс=с:— ! ! — д. — С вЂ” С вЂ” +:Х: ! нс=с аахен Аоэаха ие С эалкедеехае Поскольку ацетиленид натрия представляет собой соль очень слабой кислоты, ацетилена, ион ацетиленида является очень сильным основанием— фактически более сильным, чем нон гидрокснла.
При обсуждении синтеза алкенов из алкилгалогенидов (равд. 5.14) было показано, что основной ион гидроксйла отщепляет ион водорода, т. е. вызывает элиминирование. И не удивительно, что еще более основной ион ацетиленида также дает продукт элиминирования. ~:х:) — с —.с — — — с=с — +:х: + нс==сн аееех -дЫ а Н эоеноееоооаоие Ион ацетиленида может реагировать с алкилгалогенндом по двум направлениям: атакуя углерод (реакция замещения) или атакуя водород (реакция элиминирования). Показано (равд. 5.15), что реакционная способность алкилгалогенидов в реакции элиминирования уменьшается в следующем порядке: третичный ) вторичный ) первичный. При замещении (обсуждаемого типа) порядок изменения реакционной способности (равд.
14.11) обратный: первичный х вторичный х третичиый. Если замещение и элиминирование являются конкурирующими реакциями, то количество продуктов элиминирования возрастает при переходе от первичного алкилгалогенида ко вторичному и третичному. Многие третичные галогениды, которые быстрее вступают 8 ! Аллины и доены в реакцию элиминирования и медленнее в реакцию замещения, в данных условиях дают исключительно алкены.
Элиминирование вонрвствот -~ Конкуренции алимнннрованни ЙХ = Первичный, вторичный, тровмвнмй ~р З. ав.че ннн .З З) Зввищенив возрастает Если атакующий реагент — сильное основание, такое, как гидроксилили ацетиленид-ион, т. е. когда реагент имеет большую склонность к иону водорода, реакция элиминирования особенно важна. Практически, толысо первичные галоеениды дают хорошие выходы продукта замещения алкина„ Со вторичными и третичными галогенидами элиминирование преобладает настолько, что этот метод нельзя использовать для синтеза соответствующих замешенных алкинов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
