Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Если вращение образца хлорида составляет +0,82' (0,014 рад), т. е. 50% максимально возможного, то говорят, что его оптическая чистота 50%. Образец рассматривают как состоящий из (-1-)- и (~)-изомеров (а не (+)- и ( — )-изомеров1. (Задача. Каково процентное содержание (+)- и ( — )- изомеров в образце?1 Задача 7.4. Какое удельное вращение будет иметь хлорид, полученный нри действии хло- ристого водорода на 2-метилбутанол-1 с удельным вращением +3,12' 10,054 рад)? 7.б. Стереоизомерыг диастереомеры продолжая изучение реакций диссимметричных молекул, в которых не затрагивается асимметрический центр, рассмотрим особый тип реакций, в процессе которых в молекуле возникает новый асимметрический центр.
Но прежде необходимо выяснить, какие же стереонзомеры возможны для соединений, содержащих более одного асимметрического атома углерода. Начнем с 2,8-дихлорпентана. сн,— сн сн — сн-сн, С1 С1 2,3-дихлорпентан Это соединение имеет два асимметрических атома углерода (С-2 н С-З). (Какие четыре различные группы связаны с этими углеродными атомамиг) Сколько возможно изомеровй Используя модели, соберем модели структуры 1 и ее зеркального изображения — структуры 11 и посмотрим, совместимы ли они. Структуры 1 и И несовместимы и, следовательно, являются энантиомерами. 1Как эерлало ! 4 1 В 1 $ 1 3 $ 4 сн с,н, с,н, И ла еоамвсмамьа эланамнмеди 7 ~ Сгереохияяя.
П 217 1 сн, С$ 1 1 1 $ ! ! с,иэ В сн, Н Н н с,н, ьт С2Нэ И! яе еаанлаламы, эеавииолиэм Структуры П1 и 1Ч представляют вторую пару энантиомеров. Как и соединение 1П, соединение 1Ч является диастереомером соединений 1 и П. Используя правила, данные в разя. 3.17, можно обозначить соединение 1 как (23,33)-2,3-дихлорпентан, а П вЂ” как (2К,ЗК)-2,3-днхлорпентан; аналогично соединения П1 и 1Ч являются соответственно (23,3К)- и (2К,ЗЗ)- изомерами.
Эти обозначения помогают проанализировать связь между стереоизомерами. Как энантиомеры, соединения 1 и П имеют противоположные, т, е. зеркальные, конфигурации обоих асимметрических атомов и раньше, можно представить структуры в виде рисунков и мысленно попытаться их совместить. Или можно использовать простые изображения при помощи проекционных формул, не забывая о том, что рисунки нельзя (разд.
3.10) выводить из плоскости бумаги или доски.1 Затем попытаемся превратить структуру 1 в структуру П вращением вокруг углерод-углеродных связей. Оказывается, что их нельзя превратить друг в друга таким путем, и, следовательно, это не конформационные изомеры. Онн являются конфигурационными изомерамн; каждый из них может сохранять свою идентичность н. если его отделить от соответствующего зеркального изомера, проявлять оптическую активность. Существуют ли какие-нибудь другие стереоизомеры 2,3-дихлорпентана? Можно собрать структуру П1, которая несовместима ни с 1, нн П; структура П1, естественно, не является зеркальным изображением ни одной из них. Как же относятся П1 и 1 друг к другу; П1 и П? Как уже говорилось, стереоизомеры, которые не являются энантиомерами, называюгяея диастереомерами. Соединение П1 — диастереомер по отношению к соединениям 1 и П.
Структуру П1 нельзя превратить в структуру 1 или П вращением вокруг простых связей, и, следовательно, в данном случае имеются конфигурационные стереоизомеры, которые будут сохранять свою идентичность и которые в принципе можно выделить. Будет лн структура П1 диссимметричной? Используя модели, построим ее зеркальное изображение — структуру 1Ч; легко обвар!жить, что она несовместима со структурой П1 (и не превращается в нее). стераохииил. н ~ 7 218 углерода: 2$,3$ и 2К,ЗК. Как диастереомеры, соединения 1 и П! имеют противоположные конфигурации одного асимметрического атома углерода и одинаковую конфигурацию другого: 2$,33 ч 2З,ЗК. Что касается химических и физических свойств, то эти диастереомеры относятся друг к другу, как и другие уже рассмотренные диастереомеры (геометрические изомеры, разд.
З.б). Диастереомеры имеют одинаковые функциональные группы и, следовательно, проявляют сходные химические свойства; однако эти свойства не идентичны. В реакции двух диастереомеров с данным реагентом ни исходные вещества, ни переходные состояния не являются зеркальными изображениями друг друга, и, следовательно, кроме как в результате случайного совпадения, не будут иметь одинаковые энергии. Величины Е,„, будут различными, и, следовательно, будут различными н скорости реакции. Диастереомерам присущи различные физические свойства: температуры плавления и кипения, растворимость в данном растворителе, плотности, показатели преломления и т. д.
Удельное вращение диастереомеров различно, вращение может быть одинакового или противоположного знака или даже быть равным нулю. Как и в случае геометрических изомеров, диастереомеры можно, по крайней мере в принципе, разделить: фракционной перегонкой, поскольку различны их температуры кипения; фракционной перекристаллнзацией, так как различна их растворимость; хроматографически, поскольку различны форма и полярность их молекул.
Если дана смесь четырех стереоизомерных 2,3-дихлорпентанов, то ее можно разделить на две фракции, но не более. Одна фракция будет представлять собой рацемическую модификацию 1 плюс 11, (23,35; 2К,ЗК)-2,3- дихлорпентан, а другая — рацемическую модификацию !11 плюс 1Ч, (2$,3К; 2К,ЗБ)-2,3-дихлорпентан. Дальнейшее разделение требует расщепления рацемических модификаций с использованием оптически активных ,реагентов (равд. 7.10).
Таким образом, наличие двух асимметричесинх атомов углерода может привести к существованию четырех стереоизомеров. Для соединений с тремя асимметрическими атомами углерода возможно существование восьми стереоизомеров; для соединений с четырьмя асимметрическими атомами углерода возможно шестнадцать стереоизомеров и т.
д. Максимальное число возможных стереоизомеров равно 2", где п — число асимметрических атомов углерода. [В некоторых случаях, когда существуют мазо-формы равд. 7.7), число стереоизомеров меньше, чем максимально возможное.1 7.7. Сгергоизомеры! мезо-грормьг Рассмотрим теперь 2,3-дихлорбутан, в котором также имеется два асимметрических атома углерода. Возможно ли для этого соединения существование тоже четырех стереоизомерову сн,— сн — сн — сн, С1 2,3-дналорбутан Используя модели, как это делалось ранее, получаем сначала две структуры Ч и Ч1. Это зеркальные изображения, которые не совместимы и не взаимопревращаемы; поэтому они являются энантиомерами (конфигура- 7 ~ Стереоканал. П 219 ционными изомерами), и каждый из них должен быть оптически активным.
вв/7лжвз ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! Н сн! сн, СН О С1 Н Н Снз У СН, ~ч мв оовнвооооои, елиноко!мврм Далее соберем модель ЧИ и увидим, что этот изомер является диастереомером по отношению к Ч и Ч1. Таким образом, имеется три стереоизомера; существует ли четвертый? Нет. Если собрать ЧИ1, зеркальное изображение ЧИ, то видно, что они совместимы; при повороте на 180' (3,141 рад) структура ЧИ совпадает с ЧИ1. Несмотря на наличие асимметрических атомов, молекула Ч11 недиссимметрична.
Соединение ЧИ не может существовать в виде двух энантиомерных форм и не может быть оптически активным. Этот стереоизомер называется мезо-формой. оороало сн сн, О Н Н СН СН СН, СН, уа иа совнвоо!оно! лввво-ооогооеоово мезо-Форма — это соединение, молекулы которого совместимы с их зеркальными изображениями, хотя они и имеют асимметрические атомы углерода. мезо-Форма оптически неактивна по той же причине, что и любое стереоканал. и ~ 7 220 сив О в Н нв Н Н сн, Следуя правилам, данным в равд.
3.17, можно обозначить структуру ч' как (Ь,Ь)-2,3-дихлорбутан и структуру ЧЪ как (К,К)-2,3-дихлорбутаи. лгезоФорма ЧП обозначается как (К,Ь)-2,3-дихлорбутан; зеркальное отношение между концами молекулы находится в соответствии с противоположным обозначением К и Ь двух асимметрических атомов углерода. !Конечно. не все (К,Б)-изомеры являются жезо-формами, а только те, у которых две половины молекулы химически эквивалентны ) Задача 7.3. Напишите стереохимическне формулы всех возможных стереоизомеров сле- дующих соединена» и обозначьте нх конфигурацию (д нлн 3).
Отметьте пары знантноме- ров и мезо-формы. Какие изомеры, если их отделить от всех других изомеров, будут оп- тически активными. Укажите несколько примеров диастереомеров. а) Н2-дибромпропан, е) 2,3,4-трнбромгексан, б) 3,4-днбром-з,ч-лиметнлгеисаи, ж) !,2,3,4-тетрабромбутан, в) 2„4-днбромпеитан, з) 2-бром-з-хлорбутан, г) глнколь нз пентена-2, н) Ьхлор-2-метилбутан, д) гликоль из бутена-2, к) НЗ-днхлор-2-мегилбутан. 7.8. Реакции диссимметричных молекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
