Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 53
Текст из файла (страница 53)
(Прн этом познакомимся с лиастереомерами другого типа по сравнению с геометрическими изомерами, а также с концепцией млзоформы,) г) Реакции днссимметрнчного соединения, в которых затрагивается асимметрический атом углерода. (Выясним также, какую информацию о механизмах реакций можно получить из стереохимических исследований.) д) Реакции днссимметрнчных соединений с оптнческн активными реагентами. (Выясним также, как на самом деле получается большинство оптически активных соединений„о которых уже шла речь.) 7.8.
Реакции диссимметричных молекул. Разрыв связи Из реакций днссимметричных соединений прежде всего следует рассмотреть реакции с обычными (оптическн неактивными) реагентами, в которых яа зптрагиаалгпся асимметрический атом углерода. Почему же возник вопрос о разрыве связей? В качестве примера образования днссимметричных соединений (равд.
4.32) было прнведено получение вшол-бутилхлорида в результате свободно- радикального хлорирования н-бутана. Вернемся к полученному втор-бутилхлориду н посмотрим, что происходит с ннм в условиях свободнорадикального хлорирования. Образуется ряд нзомерных дихлорбутанов в зависимости от того, какие положения в молекуле атакуются. (Какие это изомеры?) сь в СН»СН»СНСН» — » СНвСН,СНСНвС! + друг»о продукты освещвывв С! С! ! П втор-бутилллорид 1,2-диллорбутаы 7 ~ стесеохимия.
н 2!3 Можно взять, например, (5)-втор-бутилхлорид (который, как было по. казана в равд. 4.32, вращает плоскость поляризации вправо) и рассмотреть только реакцию, приводящую к образованию 1,2-дихлорбутана. Собираем модель 1 исходной молекулы, используя один шар для — С,Н, и отдельный шар для каждого атома в — СН,. Следуя уже известному механизму, берем — Н из — СНа и заменяем его на — С!. Поскольку ни на одной нз стадий не разрывается ни одна из связей асимметрического атома углерода, получен- з э снэ(й Н О) „Д:.ьН сл~ Н ! с,н, с,н, нэ ц (К)-1,Ъдахлавейиягк 1 %-гнаал-буипипморнй иая модель обязательно будет иметь конфигурацию 11, в которой пространственное расположение относительно асимметрического углерода не изменилось, или, как говорят, конфигурация сохааниласье СН С)-группа занимает тоже самое положение, которое раньше занимала СНа-группа.
Это является аксиомой стереохимии: молекулы ведут себя точно так же н реакция, не затрагивающая связи асиммегпрического атома углерода, происходит с сохранением конфигуаации асимметрического атома углерода. !Если в процессе реакции происходит разрыв связи асимметрического атома углерода, то общее окончательное заключение о стереохимии реакцин сделать невозможно, за исключением того, что более вероягпно изменение, чем сохранение конфигурации. Что происходит на самом деле, зависит от механизма данной реакции (равд. г.9).! Задача 7.1.
Проводят реакцию свободнорадикального хлорирования 15)-мяор-бутилхлорида и фракционной перегонкой выделяют различные нэомерные продукты. а) Напишите пространственные формулы 1,2-, 2,2- и 1,3-днхлорбутанов„полученных таким путем. Обозначьте каждый знантномер символом и или 3. б', Какие нз выделенных фракций будут оптически активными, а какие — оптически неактнвнымиу Рассмотрим теперь использование этой аксиомы о разрыве связи для установления взаимоотношений между днссимметрнчными соединениями.
7,4. Реакции дибеимл)етричных молекул. Относительные конфигурации В равд. 3.14 говорилось о том, что конфигурацию определенного изомера можно непосредственно установить методом дифракцни рентгеновских лучей, который был впервые применен в 1949 г. Бийо к (-1-)-винной кислоте. Однако это очень трудная и трудоемкая операция и ее можно применить только к некоторым соединениям. Несмотря на это ограничение, в настоящее время известны конфигурации сотен других соединений, поскольку они были сведены химическими методами к (-+)-винной кислоте.
Большинство этих взаимоотношений было установлено на основании приведенной выше аксиомы, согласно которой конфигурационная связь между двумя оптически активными соединениями может быть установлена превращением одного и другое реакциями, не затрагивающими асимметрического атома углерода. Возьмем в качестве примера ( — )-2-метилбутанол-1 (энантиолсер, найденный в сивушном масле); он имеет (5)-конфигурацию 1И. При обработке этого спирта хлористым водородом образуетси хлористый алкил, 1-хлор- Стереохимия.
П ~ 7 снз Н Н +-он ж Н сонг Н Н С вЂ” О Н с,н, г!3 тч 5-(-)з-меошлбугоолол-з з-(+рьхоор-з-мстмобумам Хлористый алкил наливают в трубку, трубку помещают в поляриметр н находят, что плоскость поляризации повернута вправо, т. е. продуктом является ( +)-1-хлор-2-мегнлбутан. Так как ( †)-2-метилбутанол-1 имеет конфигурашпо 111, то ( +)-1-хлор-2-метилбутан должен иметь конфигурацию П. При окислении ( — )-2-метилбутанола-1 перманганатом калия образуется 2-метилбутановая кислота, которая вращает плоскость поляризации света вправо. И в этом случае асимметрический атом углерода не затрагивается и (+)-2-метнлбутановой кислоте можно приписать конфигурацию у'.
з нз Н СН,ОН ~Ь Н СО ОН сгнз с,н, пг Я. (-).ьзгемолбутилол-( (а)(+).Ьмоожзгбумаооокя погложи Затрагивается ли асимметрический атом углерода в процессе реакции, можно сказать н не зная механизма реакции при рассмотрении формул исходного и конечного веществ, как н было сделано а этих случаях. Однако следует помнить, что в процессе реакции связь может разорваться и образоваться вновь, что может остаться незамеченныль Такого рода ситуации встречаются не часто, и химик-органик может их предвидеть. Стереохимня играет ведушую роль в исследовании реакций: одним из лучших путей обнаружения скрытого разрыва связи является планирование эксперимента таким образом, чтобы разрыв, если он происходит, затрагивал связь с асимметрическим атомом.
Но как же было установлено, что ( — )-2-мегнлбутанол-1 имеет конфигурацию 111? Его конфигурация была отнесена к конфигурации другого соединения, а конфигурация этого соединения связана с конфигурацией еще одного и т. д., пока не была получена (+)-вннная кислота, конфигурация которой установлена Бийо методом рентгеноструктурного анализа.
Таким образом, 1 — )-2-мегнлбутанол-1, (+)-хлорнд н (+)-кислота имеют аналогичные (нлн одинаковые) конфигурации. Энаптномеры этих соедннений— (+)-спирт, ( — )-хлорид и ( — )-кнслота — образуют другой ряд соединений с одинаковой конфигурацией; ( — )-спирт и ( — )-хлорид, например, имеют лротиволололсные конфигурации. Обычно важно узнать, имеют ли два соединения одинаковые нли противоположные конфигурации, а ие какова истинная конфигурация каждого соединения, т.
е. больший интерес представляют относительные, а не абсолготные конфигурации. Б рассмотренном ряду соединений два из ннх являются правовращающими, а одно левовращающим. Знак вращения важен как средство для 2-метилбутан. Не зная механизма этой реакции, можно сказать, что в процессе реакции происходит разрыв связи углерод — кислород. Ни одна из связей асимметрического атома углерода не затрагивается, и, следовательно, конфигурация сохраняется, причем — СН,С1-группа занимает то же самое положение, какое занимала — СН,ОН-группа в исходном веществе 7 ~ Сгереохнмня. П 215 идентификации определенного изомера (так же как температура кипения или показатель преломления свидетельствует о 1(ис- нли транс-конфигурации бутена-2, звсдг того как установлены их конфигурации), но сам факт„ что два соединения имеют одинаковый нли противоположный знак вращения, значит очень мало; они могут иметь, но могут и не иметь одинаковые конфигурации.
Все три соединения обозначены одинаково символом $ только потому, что СН,С! и СООН старше, чем СН,ОН. Если заменить хлор на дейтерий, (как зто сделать?), то соединение будет обозначено символом ((, хотя очевидно, что оно будет имегь ту же конфигурацию, что спирт, галогеннд и кислота. Действительно, сравнивая втор-бутилхлорнд н 1,2-дихлорбутан, можно увидеть, что одинаковые конфигурации 1 и 11 обозначены различно — одна 3, а другая )(: в данном случае группа СН,.
которая младше, чем С,Н, превращается в группу СНзС1, которая старше. По символам, обозначающим конфигурацию, нельзя сказать, имеют ли два соединения одинаковые или противоположные конфигурации. Задача 7дь Какие яз пряведенных реакций можно яспользовзть для усгзновлення относи- тельных конфнгурзннй? з) ( + > СзНзСН!ОН)СНз + РВгз ь СзНзСНВгСНз б) ( + )-СНзСНзСНС!СНз + СзНе + А1С!з — ч" СеНзСН(СНз)СНзСНз в) ( — )-С НзСН(ОСзНз)СНзОН + НВг — э СеНзСН(ОСзНз)СНзвг, г) (+ )-СН„СН(ОН)СНзВг+ ИзСИ вЂ” ь СНзСН(ОН)СНзСИ, д) (+ )-СН СН С вЂ” 'зОСН(СНз)С Нз + ОН" — ю- 11 Π— СН,СН СОСГ + СН СН СН! ОН)СН, е) ( — ).СНзСНзСНВгСНз+ СзНьо Из+ — ь СзНз — Π— СН(СНз)СНзСНз, ыз сзгцвс ж) ( + )-СНзСНзСНОНСНз — м СНзСНзСН(ОИз)СНз — з- С,НзОСН(СНз)СНзСНз.
Звяячв 7.3. Какай вывод можно сделать яз пряведенных ниже нзблюденнй? з) Пря стоянян в кяслом водном растворе оптически зктнвный СНзСН.СН(ОН)СНз тернет оптнческую зктнвность. б) Прн стоянии в растворе с ноднстым кзлнем оптически зктнзный н С,Н„СН1СНз теряет оптическую зктявносгь. в) Кзк вы зксперяменгзльно проверите взшн выводы? (См. рззд. 4.31). 7.5. Оптическая чистота Реакции, при которых не затрагивается асимметрический атом углерода, могут быть использованы для получения более важной информации— определения удельных вращений оптически чистых соединений. Например, 2-метилбутанол-1, полученный из сивушного масла 1и имеющий удельное вращение — 5,756' (0,100 рад)1, является опгпичвски чистым, как и большинство других диссиммегричных соединений, выделяемых из природных источников, т.
е. он состоит только из одного оптического изомера. При обработке зтого соединения хлористым водородом образуется 1-хлор-2- мегилбутан, который имеет удельное вращение -1-1,64' (0,029 рад). В процессе реакции асимметрический центр не затрагивается, и, следовательно, каждая молекула спирта, имеющая конфигурацию 11!„превращается в молекулу хлорида с конфигурацией 1Ч; поскольку спирт был оптически чистым, то и хлорид с удельным вращением -1-1,64' (0,029 рад) также будет оптически чистым. Если максимальное вращение известно, то можно опреде- Стереохилил. Н ~ У 216 лить оптическую чистоту любого образца 1-хлор-2-метилбутана в течение нескольких минут, измерив его вращение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
