Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Обе реакции легко выполнимы; в первом случае исчезает красное окрашивание, а во втором — фиолетовое окрашиванне исчезает и появляется осадок бурой двуокиси марганца. У ! ! С=С + Вг г'СС! — — С вЂ” С— Вг Вг елкен красного бесцветный О=О + КМпО, — в МпО, + — 1 — 1 — или другие продукты ! ОН ОН алкен пурпурного бурого бесцветный цвета цвета Предположим, что выбраны наилучшие пробы для характеристики алкеиов; рассмотрим другой вопрос. Если при прибавлении брома в четыреххлористом углероде к неизвестному органическому соединению исчезает красное окрашиванне, то о чем это говорит? О том, что неизвестное соединение реагирует с бромом.
Это может бьигь алкен. Но недостаточно знать, что определенный класс соединения реагирует с данным реагентом; необходимо также знать, 'как другие классы соединений реагируют с этим реагентом. В рассматрг заемом случае неизвестное соединение может быть в такой же степени кзк алкином, так и любым из соединений, которые быстро вступают в реакцию замещения с бромом; однако в последнем случае должен выделяться бромистый водород и его можно заметить по облачку, которое образуется, если подуть над пробиркой.
Аналогично обесцвечивание раствора перманганата калия еще не доказывает, что соединение является алкеном, а показывает только то, что оно содержит такую функциональную группу, которая может быть окислена перманганатом. Соединение может быть алкеном; но также оно может быть альдегидом или каким-либо другим легко окисляемым соединением. Это может быть даже вещество, которое загрязнено легко окисляемой примесью; например, спирты не окисляются в этих условиях, но часто еодеракат легко окисляющиеся примеси. Обычно можно исключить эти случаи, убедившись, что обесцвечивается более одной или двух капель реагента. Алкены. ?й Реакции двойной узлерод-узявродной связи ~ б Одна проба редко доказывает, что неизвестное соединение принадлежит к какому-то определенному классу соединений. Она может ограничить выбор, а окончательный вывод можно сделать на основании додолнительных тестов.
Или, наоборот, если какие-то возможности уже исключены, одна проба может позволить сделать окончательный выбор. Так, реакция с бромом или перманганатом калия достаточна для того, чтобы отличить алкен от алкана, алкея от алкилгалогенида или алкен от спирта. Для характеристики алкенов чаще всего используются следующие реакции: (а) быстрое обесцвечивание раствора брома в четыреххлористом углероде без выделения ИВг; положительная проба также и для алкинов; (б) обесцвечивание холодного разбавленного нейтрального водного раствора перманганата; положительная проба также для алкииов и альдегидов.
Кроме того, используют растворимость алкенбв в холодной концентрированной серной кислоте; проба положительна и для многих других соединений, включая все соединения, содержащие кислород (они образуют растворимые оксониевые соли), и соединения, которые быстро, сульфнруются (равд. 12.13 и 17.10). Алканы или алкилгалогениды нерастворимы в холодной концентрированной серной кислоте. Из известных уже соединений в серной кислоте расгворимы также спирты. Их можно отличить от алкенов по тому, что они не реагируют с бромом в четыреххлористом углероде и дают отрицательную реакцию Байера, если не мешают примеси. Первичные и вторичные спирты окисляются хромовым ангидридом СгО в водной серной кислоте: в течение двух секунд прозрачный оранжевый раствор превращается в голубовато-зеленый и становится непрозрачным.
КОН + НСг04 — ь Непрозрачный раствор голубовато-зеленого цвета первичный прозрачный нлн вторнч- раствор ный спирт оранжевого цвета Третичные спирты и алкены не дают зги пробы. Задача 6.12. Опишите простые хнмкческне реакции (еслн такие кмеются), с помощью хоторых можно было бы различить: а) алкен н алкан, б) алкен н алкнлгалогеннд, в) алкены н вторичный спирт, г) алкея, алкая, алкнлгалогеннд н вторичный спирт. Укажите точно, что вы будете делать н что вы будете прн атом наблюдать? Задача 6.13. Считая, что выбор ограничен алканом, алкеном, алкнлгалогенндом, аторкчным к третнчным спнртамн, охарактеризуйте соедннення А, Б, В, Г в Д на основаннн прнведенных ниже данных.
Если установлено, что неизвестное соединение представляет собой алкен, то его можно идентифицировать как ранее описанный алкен на ооновании его физических свойств, включая ИК-спектр и молекулярный вес. Доказательство структуры нового соединения лучше завершить его расщеплением: озонолизом или окислением перманганатом с последующем идентификацией образовавшихся фрагментов (равд. 6.22). 6 ~ Алкгны. П. Реакции двойной углерод-угяеродной связи 2О7 (Спектральный анализ алкенов обсуждается в равд. 18.1Б — 13.18.) ЗАДАЧИ 1. Напишите структурные формулы н дайте (если можно) альтернативные названия следующих соединений: а) этиленбромида, д) пропиленгликоля, б) этилбромнда, е) пропиленбромгидрина, в) бромэтнлена, ж) винилбромида, г) этнленгликоля, з) аллилхлорида.
2. Напишите структурные формулы и назовите продукты, образование которых ожидает- ся в реакциях изобутилена со следующими реагентамн: а) Нз, !ч1, ж) Н1, и) Н»5О»(- С,Н„), б) С1з, з) Н! (перекиси), о) нзобутан+ Нр, в) Вгз, и) Н»50м п) холодный щелочной г) 1», х) Н,О, Н+, раствор КМпО, д) НВг, л) Вгм Н»О, р) горячий КМпО», е) НВг (перекиси). м) Вг»+ Нас( (водный), с) НСО»ОН, т] Оз, затем Еп, Н,О 3. Какой алкен из каждой пары более активен в реакции присоединения Н,50„? а) этнлен илн пропилеи, д) винилхлорид или 1,2-дихлорэтев, б) этнлен или винилбромид, е) пеитен-1 или 2-метнлбутен-!, в) пропилеи или бутен-2, ж) этилеи или СН,=СНСООН, г) бутеи-2 илн изобутнлен, з) пропилеп нли 3,3,3-трифторпропен 4.
Напишите структурные формулы и назовите основные продукты, образующиесн в. результате присоединения Й1 к следующим алкенам: а) бутену-2, д) 3-метилбутену-1 (два продукта), б) пентену-2, е) винилбромиду, в) 2-метилбутену-1, ж) 2,3-диметнлбутену-1, г) .2-метилбутену-2, з) 2,4,4-тримвгнлпентеиу-2.
5. Расположите изомеры каждой группы в порядке возрастания их устойчивоств, ис- пользуя приведенные теплоты сгорания." а) бутен-1 (649,8). ичобутилен (646,1); б) 2-метнлбутен-2 (801,7), транс-пентен-2 (804,3); в) тексен-1 (964,3), 2,3-диметилбутен-2 (958„3), 2-метнлпентен-2 (959,3). г) Можно лн предсказать эту последовательность, исходя из структуры указанных соединений? р) Почему в этих отдельных случаях можно вывестн ряд относительной устойчи- вости, исходя из теплот сгорания, а не из теплот гидрирования? (Указание» какие про- дукты сгорания и гидрирования образуются в каждом из примеров?) 6.
Напишите структурную фс»рмулу 6-метнлгептена-2. Обозначьте цифрами группы ато- мов водорода в порядке уменыпения нх реакционной способности по отношению к ато- мам хлора: 1 — наиболее активный, 2 — следующий и т. д. 7. Объясните„почему присоединение СВгС1» в присутствии перекисей происходит быст- рее к 2-этнлгексену, чем к октену-1. 8. В растворе метялового спирта !СН»ОН) бром, присоединяясь к этилену, образует не только этнленбромид, но также и Вг — СН СН вЂ” ОСНз. Обьясните. Напишите уравнения всех стадий. 9. Вместо одиостадийиого механизма 1,2-гидридного сдвига, описанного в разд.
5.21, можно предположить, исходя из рассмотренных в этой главе реакций, что нои карбоння перегруппировывается н две стадии через алкен: ! ( ! ( ! — С вЂ” С вЂ” — — С=С вЂ” + Н+ — — С вЂ” С— + + Н Н При образовании изобутильного карбониевого иона (в результате реакции, которая еще не рассмотрена) в П»О, содержащей О»О+, был получен юрга-бутиловый спирт, не содержащий дейтерия. связанного с атомом углерода.
Почему этот экспериментальный факт позволяет исключить двтхстадийный механизм? 1О. В равд. 6.17 был чриведен механизм свободиорадикального присоединения бромы- стого водорода. С этими данными в равной степени совпадает и приведенный ниже меха- низм: (2а) й (р»шикал) + НВг — ь К вЂ” Вг+ Н- Алкены. 7Х. Реахг!ин двойной углерод-Зглеродной связи ~ б ! ! ! ! Н. + — С=С вЂ” — — С вЂ” С- Н (За) -С-~ + НВ -С-С-+ Н.
Н И Й затем (За). (4а), (За), (4а) и т. д. а) В стадии (2а) н (4а) алхильный радикал отнимает вместо водорода бром от бромистого водорода. На основании энергии днссоциации связей (табл. 2.1, стр. 60) покажите вероятность этого механизма по сравнению со стадиями (2) — (4), приведенными на стр. 196. Объясните. б) Исследования ЭПР (стр, 197) показали, что нз данного алкена образуется один и тога ясе промежуточный свободный радикал независимо от того, присоединяется по двойной связи НВг нли ОВг (бромвстый дейтерий).
Объясните, как это доказательство позволяет сделать выбор между механизмами (2а) — (4а) и (2) — (4). 11. а) Напишите все стадии свободнораднкального присоединения бромистого водорода к пропилену. б) Напишите все стадии свободнораднкзльного присоединения НС1 к пропилеиу. в) Напишите Ьгг для каждой реакции в (а) и (б), принимая следующие значения для энергии днссоцнацни связей: л-связь 60 ккал (2Ы,21.10з Дж); первичный  — Вг 66 ккал (272,14.10з Дж); первичный й — С! 77 ккал (322,38 10з Дж); вторичный й — Н 94 ккал (393,66.
1Оз Дж). г) Почему перекисиый эффект наблюдается в случае присоединения НВг н отсутствует для НО) 12. з) Перекись треш-бутика — устойчивая, удобная в обращении жидкость, иоторая служит хорошим источником свободных радикалов! (СОСΠ— ОС(С)~~) 2(СН )зСО. а) 2-хлорпентзн и н-гептан, б) тексен-2 н жрет-бутнлбромид, в) изобутан и изобутилев, г) аллилбромид и гексен-1, Смесь изобутана и четыреххлористого углерода достаточно устойчива нри 130 †1 'С. Если к ней прибавить небольшое количество перекиси трет-бутила, то протекает реакция, в результате которой образуется (в основном) гнрегл-бутилхлорнд и хлороформ. Было выделено также небольшое количество (эквивалентное количеству использованной перехнси) трет-бутилового спирта.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
