Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 48
Текст из файла (страница 48)
сне сн, сн сн ! сн с=.сн, ++с — сн, — сн с — сн;~ — сн. ! + СН, сне (2) Иа стадии (2) происходит соединение двух изобутиленовых остатков и образуется новый ион карбония. Что же может происходить с этим новым карбониевым ионом? Возможно, он присоединится к другой молекуле алкена с образованием еще большей молекулы; при определенных условиях это действительно так.
Однако известно, что в данных условиях реакция останавливаегся на стадии образования алкенов, содержащих восемь атомов углерода. Очевидно, карбониевый ион претерпевает уже известную нам реакцию, а именно теряет иои водорода )стадия (3)]. Поскольку отщепление иона водорода может происходить от любого из атомов углерода, находящихся рядом с положительно заряженным углеродом, то возможно образование двух соединений.
сне сне ! н+ + сн,=с — сн,— с! — сн, сн, сне сн, ! н+ + сн — ссн — с — сн сн, сн, ! сн,— с — сн,— ~ — сн, ), сн, 6.1б. Присоединение алканое. Алнилироеание Большие количества 2,2,4-триметилпентана, используе ого в качестве авиационного топлива, сегодня могут быть получены не только уже описанной реакцией димеризации, но и другим более дешевым способом. Изобутилен и нзобутан реагируют в присутствии кислого катализатора, образуя 2,2,4-триметилпентан, или«изооктан». Фактически эта реакция представляет собой присоединение алкана к алкену. сн и. нтиол ! ! ск Е=сн.+ и — с — сн, „' се~ — се,— ~сн, ! из абутин 2, 2,4-трииетилпеитви В действительности получены соединения, образование которых следовало ожидать на основании предложенною механизма.
Сам факт возможности этого предсказания исходя нз свойств карбонневого иона служит подтверждением теории карбониевых ионов в целом. Следовательно, к списку реакций карбонневых ионов можно прибавить еще одну реакцию. Карбониевый иои может: г) присоединяться к алкену с образованием большего карбонневого иона. 5 ~ Макензи 11. Реакции двойной уазерад-уелеродной связи 195 Общепринятый механизм этого алкилироваиия основан на изучении многих родственных реакций; стадия (3) — это реакция карбониевого иона, с которой мы еще не встречались. сн, 1 сн, СНз-С=СН*+ Н вЂ” ~ СНз-С вЂ” СН, сн, сн, 1 1 И Снз-С=СНг + +С вЂ” СНз 1 сн Сна СНз сн, 1 1 (З) СНз — С вЂ” СНг — С вЂ” Снз + Н: С вЂ” СН в Э СНз сн Снз СНз 1 — сн -с-сн -с-снз сн снз снз ~нз 1 — снз — с — сн — сн + +с — сн н сн, сн, замен (а),(з),(х),(з), влкэ.
Задача 6.6. При алкилировании этилена изобутаном в присутствии кислоты образуется ие неогексан (СНз)зССН,СНз, а в основном 2,3-диметилбутаи. Обьисните образование этого продукта. Первые две стадии такие же, как и в реакции димеризации. На стадии (3) карбониевый ион вырывает атом водорода с его парой электронов (по существу, гидрид-ион) из молекулы алкана. Этпт отрыв гидрид-иона приводит к образованию алкана с восемью атомами углерода, а новый карбониевый ион продолжает цепь. Очевидно, отрыв водорода происходит таким образом, что скорее образуется третичный бутильный карбониевый ион, чем менее устойчивый первичный изобутильный карбониевый ион. Это не первое знакомство с переносом гидрид-иона к электронодефицитному атому углерода; такой перенос уже описан для 1,2-сдвигов, сопровождающих перегруппировки карбопиеаых ионов (равд.
5.21). Там перенос был енутпиноленулярный (и одной молекуле), а здесь — лгежлзолекулярный (между молекулами). В гл. 19 описан гидридный перенос, имеющий важное значение в химии карбонильных соединений. Теперь можно расширить список реакций карбониевых ионов. Карбониевый ион может: а) отщеплять ион водорода с образованием алкена; б) перегруппировываться в более устойчивый карбониевый ион; в) соединяться с отрицательным ионом или другой основной молекулой; г) присоединяться к алкеиу с образов"нисм большего карбониевого иона; д) отрывать гидрид-ион от ялкапа, Карбониевый ион, образующийся в (б) или (г), может затем вступать в любую из реакций.
Таким образом, все реакции карбониевого иона заканчиваются одинаково: подается пара электронов для заполнения октета положительно заряженного углерода. Алкании РС Реакции двойной углерод-углеродной свези ~ 6 о.17. Свободнорадикальное присоединение. Механизм присоединения бромистого водорода, инициируемьш" перекисями ! ! Вг + — С=С вЂ” — ь — С вЂ” С— ! Вг (3) Стадии раста цепи ! ! — С вЂ” С вЂ” + Н: Вг — и — С вЂ” С вЂ” + Вг. й,- й~ (4) затем (3), (4), (3), (4) и т. д. Разложение перекиси (стадия (1)! с образованием свободных радикалов — хорошо известная реакция.
Образовавшиеся при этом свободные радикалы отщепляют водород от бромистого водорода (стадия (л)), оставляя атом брома. Атом брома присоедиияется по двойной связи [стадия (3)) и превращает алкея в свободный радикал с-:р с — -с: с- Этот свободный радикал, подобно свободному радикалу, образованному из перекиси, отщепляет водород от бромистого водорода (стадия (4)!. Теперь присоединение завершено: образовался новый атом брома, чтобы продолжить цепь.
Как и при галогенироваиии алкаиов, очень часто реакционно- способная частица реагирует с другой такой же частицей или захватывается стенками реакционного сосуда — цепь обрывается. Предложенный механизм подтверждается экспериментальными даииьпии. Поскольку иебольшое количество перекиси может изменить направление присоединения многих молекул бромистого водорода, реакция носит цепной характер. Об этом же свидетельствует и тот факт, что ничтожное количество иигибитора может предотвратить зто измеиеиие направления реакции. Не удивительво, что эти же самые соединения служат эффективными иигибиторами многих других цепных реакций. Хотя точный меха- В отсутствие перекисей бромистый водород присоединяется к алкеиам в соответствии с правилом Марковникова; в присутствии перекисей иаправление присоедииеиия обратное (равд.
6.7). Для того чтобы объяснить перекисный вффекгп, Хараш и Майо предположили, что присоедииеиие может происходить по двум совершенно различиым мехаиизмам: присоединение по правилу Марковиикова происходит по ионному механизму, который уже обсуждался, а присоединение против правилаМарковиикова — по свободиорадикальиому.
Перекиси инициируют свободиорадикальиую реакцию; в их отсутствие (или при добавлении иигибитора, стр. 183) присоединение происходит по обычному ионному мехаиизму. Суть механизма заключается в том, что водород и бром присоедиияются к двойной связи в виде атомов, а ие ионов; промежуточиым соедииеиием является свободный радикал, а ие иои карбопия. Так же как и галоге. иироваиие алкапов, это цепная реакция. (() Перекиси — в. К. (радикал) (2) К. + Н:Вг — е- К:Н + Вг.
~ Стелин иииилнроиаини цепы 6 ~ Алквньь П. Рванули двойной углерод-углвродной связи 197 низм их действия непонятен, ясно, чтоони обрывают цепь, образуя, по-видимому, нереакционноспособные радикалы. Нельзя путать влияние перекисей, которые могут быть получены действием кяслерода, с вляяняем самого кислорода. Перекиси инициируют свободнорадякальные реакцяя, а кислород ях янгябнрует (равд. 2А4).
Механизм включает присоединение атома брома по двойной связи. Это подтверждается тем, что присоединение против правила Марковникова происходит не только в присутствии перекисей, но также и при освещении светом с длиной волны, при которой происходит диссоциация бромистого водорода на атомы водорода и брома.
Катализируемое светом присоединение бромистого водорода к некоторым алкенам было изучено при помощи спектроскопии ЭПР (электронный парамагнитный резонанс), которая позволяет не только определить присутствие свободных радикалов при экстремально низких концентрациях, но н дать некоторые сведения об их строении (равд.
13.15). Показано, что органические радикалы присутствуют в заметной концентрации в соответствии с предложенным механизмом. Логично ли, что направление свободнорадикального присоединения бромистого водорода противоположно направлению ионного присоединения? Сравним оба вида присоединения к пропилену. Ионное присоединение: ло правилу Маркгиникова СНф СН СН3 а' СН~, СН СНз + 1 еииунгчльбу Вг ЛаРйааааааШ ЯВГГ нввлрвамвйралгвр СНг СН=:СНа лрвлвмен СНз СНз-~На+ 4Ж М Свободнорадвкальяое присоединение: лроашв правила ййарковнихова Снг — СН вЂ” Снгвг — ь СНз — СНт-СНгвг с а в ый и л и.лрвлалгбрамад вагарауаыай СНз-С)г=СНа лрвлнлам СН„-СН-СНгв Вг лврваульаг свмтвааый Радика г Ионное присоединение приводит к изопропилбромиду, так как вторичный карбониевый ион образуется быстрее, чем первичный. Свободнорадикальное присоединение приводит к н-пропилбромнду, так как вторичный свободный радикал образуется быстрее, чем первичный.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
