Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Теперь рассмотрим, как этот механизм объясняет некоторые факты. Во-первых, предложенный механизм согласуется а) с кислотной природой реагентов. В соответствии с этим механизмом первая стадия во всех этих реакциях — переход иона водорода к алкену. Зто согласуется с тем, что все эти реагенты, за исключением воды,— сильные кислоты в классическом смысле, т. е. они могут быть источником ионов водорода.
Исключение составляет вода, в этом случаедля осуществления реакции требуется присутствие сильной кислоты. Далее, механизм согласуется б) с основной природой алквна. Алкен выступает как основание, поставляющее электроны атакующей кислоте. Зто согласуется со структурой двойной углерод-углеродной связи: ее ос но впасть обусловлена слабо удерживаемыми подвижными и-электронами. Алкины йй Рванина двойной углерод-углгродной связи В следующем разделе будет показано, что этот механизм согласуется также в) с направлением присоединлния, г) с относительной реакционной способностью алкенсв и д) с наличием перегрцппирсвок. Задача 6.3.
Установлено, что присоединеияе )Зэо к 2-метнлбутену-2 (в присутствии О+), квк и ожидалось, дает спирт (Снэ) С(О)з)СНРСНэ. Когда реакция прошла более чем наполовину, ее прервали и выделйлн непрореагировавший алкен; масс-спектрометрический анализ показал. что он поч~и не содержит дейтерия. Этот факт можно рассматривать как доказательство того, что образование кврбониевого иоиэ определяет скорость реакции: иак только ион карбонвя образуется, он быстро реагирует с водой, давая спирт. Как подтвердить правильность этого выводаг (Указание: какие результаты можно было ожидать, если бы карбояиевые ионы образовывались быстро и обратимог) 6.11.
Электрофильное присоединение: направление присоединения и реаусционная способность Предлагаемый механизм находится в соответствии с направлением присоединения кислых реагентов и с влиянием структуры на относительную реакционную способность. Двухстадийный механизм присоединения хлористого водорода к алкенам приведен ниже. В соответствии с правилом Марковникова пропилеи образует изопропилхлорид, изобутилен — трет-бутилхлорид, а 2-метилбутен-2 — трет-пентялхлорид.
СНз — СН вЂ” СНз — -~. СНз — СН-СНВ С!- С! игвэвввивквэрий СНз-СН=СН ттвивги СНз — СН вЂ” СНФ летизиь лвритиегв4'иин СНз С СН3 л трент ге гт" нарбвниввый ивч сн, ! сн,— с — сн, ! С! тзтгэ-бутинлнирид сн, ! снз — с=снг иэгбуиилюн СНЗ ! СНз-СНз — С СН, тРеличннд нардиниввый вин сн, ! СНз — СН=С вЂ” СН3 2-нвтинбутвн-2 сн, ! Снз-СН вЂ” С вЂ” СН з н вторичный лтрбтттигй визг СНз ! СНз — С вЂ” Сиз+ ! Н игрвичнэгд нарттивтэй иин СНз О" ! — т СНз — СНз-С вЂ” СН 3 с! нргт -вгитигглгрид Гелнер-енвтинвута и. 188 Алкгнос П.
Реакции двойной углерод-углеродной гвяэи ~ 6 Направление реакции зависит от того, какой промежуточный карбонневый ион образуется. Зто в свою очередь зависит от природы алкена и от того, к какому атому углерода двойной связи присоединяется водород. Пропилеи, например, может образовать и-пропильный карбониевый ион, если водород присоединяется к С-2„ илн изопропнльный карбониевый ион, если водород присоединяется к С-1. Направление присоединения определяется относительными скоростями двух конкурирующих реакций образования различных карбониевых ионов. Тот факт, что пропилеи превращается в нзопропнльный карбониевый ион, а ие и н-пропильный, означает, что изопропильный карбониевый ион образуется быстрее, чем н-пропильньтй.
Полученные в приведенных выше примерах продукты реакции показывают, что в начальной стадии вторичный карбонневый ион образуется быстрее, чем первичный, а третичиый — быстрее, чемпервнчный нлн вторичный. Изучение присоединения многих кислот к алкенам показывает, что это является общим правилом. Направление присоединения определяется легкостью образования карбониевого иона н изменяется в следующей последовательности: третичный ) вторичный ) первичный. Легкость образования карбониевых ионов изменяется в том же порядке, что и их устойчивость (разд.
5 19). Устойчивость ерйониеевх ионов: трстичный) вторичный) первичный) СН~ Теперь можно заменить правило Марковникова более общим правилом; электрофильиое присоединение к двойной углерод-углеродиой связи протекает через стадию образования наиболее устойчивого карбоииевого иона. Логично ли, что более устойчивый карбонневый ион образуется легчей Ответ на этот вопрос дан в равд.
5.20 при рассмотрении переходного состояния, ведущего к образованию карбонневого иона. В реакциях присоединения карбониевый нон образуется в результате присоединения иона водорода к одному из атомов углерода двойной связи. В реагенте положительный заряд локализован на атоме водорода, а в продукте — иа атоме углерода. В переходном состоянии связь С вЂ” Н частично образовалась, а двойная связь — частично разрушилась.
В результате положительный заряд распределен между водородом и углеродом. ( ! ! ! ! — С=С вЂ” + Н+ — - С вЂ” С ч- С С вЂ” Злевтрофнльное е+ + присоединение Н Н реэгеиты переходное состоя- пролрхт рееявадорад инйгл нне, на углгроде пнн, на углероде полный лолопи- и водороде часеиъ- полный лоложилылоный заряд неы лолаживылоныг пыльный эаряд заряды Электронодонорные группы стремятся погасить частичный положительный заряд (б+), появляющийся на углероде, и таким образом стабилизовать переходное состояние.
Стабилизация переходного состояния понижает Е,„, и благоприятствует более быстрому течению реакции (рис. 6.4). Как и в предыдущих случаях, подача электронов, стабилизующая конечный карбониевый ион, стабилизует также карбониевый нон, возникающий в переходном состоянии. Более устойчивый карбониевый иои образуется быстрее. Итак, скорость присоединения иона водорода к двойной связи зависит от устойчивости образующегося карбониевого иона. Вероятно, этот фактор определяет не только направление присоединения, но и относительную реакционную способность различных алкенов.
А*кена. Уй Реакции двойной углерад-углгродной связи Реакционная способность алкенов по отношению к кислотам изменяется в следующем порядке: Реакиноииая способность алкенов во отиошеннзо к нзклотам: СН ~УС=СН >СН СН=СНСН > СНзСНзСН=СН, СНз~ СНЗСН СНз > СНз СНз > СНз СНС1 Изобутилен, из которого образуется третичный карбониевый ион, реагирует быстрее, чем бутен-2, дающий вторичный карбониевый ион.
Бутен-1, буген-2 и — — Хзз «знацан 1 Хаз рзалчзи — 3 ! Рис. 6.4. Структура молекулы и направление реакпни. Устойчивость переходного состояния изменяется параллельно устойчивости карбоиневого иона: более стабильный карбоииевый ион образуется быстрее. и пропилеи, образующие вторичные ионы карбония, реагируют быстрее, чем этилен, который приводит к первичному карбониевому иону. сн СНз сн,— 1=сн,+н+ — сн,— с сн, ' + изобутилен третнчный карбониевый нои + СНз — СН=СН вЂ” СНз+ Н+ — ь СНз — СН вЂ” СНз — СНз бутен-2 вторичный карбоииевый ион + СНз — СН,— СН=СНз+ Н+ — ь СНз — СНз — СН вЂ” СНз бутен-1 вторичный карбонневый иои сн.— сн=сн, + н сн,— сн — сн, пропилея вторичный карбоиневый нон Снз СНз + Н+ 3 СНз СН~~ зтилеи первичный карбониевый ион 1алогены, так же как и другие элементы, находящиеся в верхнем правом углу периодической системы, имеют тенденцию оттягивать электроны.
Злектронодонорные алкильные группы частично погашают положительный заряд и стабилизуют карбониевый ион; в то же время галогены, оттягивая Ллкены. Н. Реакции двойной углерод-углеродной связи ~ О 6.12. Злектрофиланое присоединение: перегруппировки Механизм электрофильного присоединения согласуется с перегруппировками. Поскольку реакции электрофильного присоединения идут через стадию образования карбониевых ионов, то возможно, что эти реакции сопровождаются различными перегруппировками, которые характерны для карбониевых ионов (разд. 5.21). Например, при реакции хлористого водорода с З,З-диметилбутеном-1 образуется не только 2-хлор-З,З-диметилбутан, но также и 2-хлор-2,3-диметилбутан СН, СН,— С вЂ” СН=СН сн, З,З-дижтнлбутен-! СН сн нс1 ! с!- ! — з- Снз — С вЂ” СН вЂ” СНз +' СНз — С вЂ” СН вЂ” СНз + ! ! СН С! 2-хлор-з, 3-диметнлбутзн пзрпгрупппроппз СН, сн ! сз сн,-с — сн — сн, — сн,— с! — сн — сн, + ! ! ! сн С1 СН, 2-хлор.2,3-днметилбутаи 1,2-Миграция метильной группы люжет превратить первоначально образовавшийся вторичный ион карбоння в более устойчивый третичный карбониевый ион; такая перегруппировка действительно происходит, и из этого нового иона образуется значительное количество продукта.
!Если сравнить это изменение углеродного скелета с изменением, происходящим при дегидратации З,З-диметилбутанола-2 (стр. 166), то возникает мысль о том, о эти различные реакции протекают через одно и то же промежуточное соединение.) Задапа бак Прн присоединении НС1 к 3-метнлбугену-! образуется смесь двух алки пхлорндов. Что это эа соединения и кзк они образовались! Напишите подробные урепнення реакции. Задача 6ли Реакция водного раствора НС1 с З,з-диметилбутанолом-2 приводит к 2,3-днметил-2-хлорбутану. Используя только уже известные ван стадии реакции, предложите подробный механизм этой реакции.
(Проверьте ваш ответ в равд. !6.5.) электроны, увеличивают положительный заряд и дестабилизуют карбониевый ион. Поэтому не удивительно, что винилхлорид СН,=СНС1 менее реакционноспособен, чем этилен. Из вышесказанного очевидно, какое мощное орудие мы имеем для решения проблем, которые возникают в связи с большим разнообразием реакций, идущих через стадии образования карбониевых ионов. Известно, что более устойчивый карбониевый ион образуется быстрее; его устойчивость зависит от распределения заряда, а распределение заряда определяется индуктивным эффектом заместителей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
