Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Зееееци ееееецеацец слета к +н Т к-Н Сиестн. СтЬСН~СНт Сит СнтС-Сне н Рис. о.т. Относительная устойчивость кврбониевмх ионов. атом углерода и, таким образом, в какой-то мере уменьшить его положительный заряд; при этом сама алкильная группа становится в какой-то степени положительно заряженной. Это распределение заряда стабнлнзует карбониевый ион. Третичный карбониевый нон с тремя алкильными группами поэтому устойчивее, чем вторичный сдвумя алкильными группами, который в свою очередь устойчивее первичного с одной алкильной группой; метильный карбонневый ион, в котором яет алкильных групп, наименее устойчив из всех.
Эффект, обусловленный стрелслением атома или группы атомов подавать или оттягивать электроны, называется индуктивным эффектом. В данном случае можно сказать, что алкильные группы проявляют электронодонорный индуктивный эффект. Некоторые другие атомы и группы имеют тенденцию оттягивать элект- роны и проявляют влектпроноакиепторный индуктивный эффект. Наличие 5 ~ Ллкены.
й Сгроение и получение 165 атома или группы, оттягивающих электроны, увеличивает положительный заряд на обедненном электронами атоме углерода и, следовательно, обусловливает меньшую устойчивость иона карбония. Устойчивость карбониевого иона заеиеит главным образом от электронодонорноео или злектронойкцепторноео хпрактера заместителей. 5.20. Легкость образования карбониевых ионов Как уже говорилось, легкость дегидратации спиртов уменьшается при переходе от третичного спирта к вторичному и затем к первичному. Это доказывает, что контролирующим фактором прн дегидратации является образование иона карбония и что один спирт дегидратнруется легче другого главным образом потому, что он легче образует карбониевый ион. Карбониевые ионы могут образовываться не только из спиртов и не только в реакциях элиминирования.
Во всех случаях полученные данные свидетельствуют о том, что легкость образования ионов карбония изменяется в таком же порядке. Легкость обрееовенив кербонневык ионов: третичиый) вторичный) первичный Сне~ Порядок легкости образования ионов карбония соответствует порядку изменения их устойчивости: чем устойчивее карбониевый нон, тем легче он образуется. Логично ли то, что наиболее устойчивый карбонневый ион образуется легче всегой Для ответа на этот вопрос рассмотрим реакцию, в процессе которой возникает карбониевый ион, и природу переходного состояния. При дегндратации спиртов ион карбония образуется в результате отщеплення молекулы воды от протонированного спирта КОНе, т. е.
вследствие разрыва связи углерод — кислород. В исходном соединении положительный заряд в основном находится на кислороде, а в конечном продукте— на углероде. В переходном состоянии связь С вЂ” О должна быть частично разрушена, причем кислород частично оттягивает на себя электронную пару от углерода. Положительный заряд, который раньше был на кислороде, теперь уже распределен между кислородом и углеродом.
Углерод уже частично приобрел положительный заряд, который он имеет в конечном карбониевом ионе. (е+ е+ ц:оН,' — ~~я".:он,1 — к++:он, исходное переходное конечные веществе, состояние, веществе, кислород ииеегп улерод и кислород углерод иееегп полный положи- иметт восточного полный положительный еорлд полокителенсы теленегй лерид еерлды Группы, подающие электроны, стремятся погасить частичный положительный заряд (8+), имеющийся на атоме углерода, тем самым стабнлизуя переходное состояние. Стабилизация переходного состояния понижает Е и вследствие этого ускоряет реакцию (рис. 5.8). Таким образом, тот же самый фактор, подача электронов, который стабилизует ион карбония, также стабнлизует возникаюгций в переходном состоянии карбониевый нон.
Более устойчивый ион карбония образуется быстрее. Мы будем снова н снова возвращаться к вопросу о взаимоотношении между индуктивным эффектом и распределением заряда, между распределением заряда и устойчивостью. Эти взаимоотношения помогают понять реак- Алиевы. 1. Строение и получение ~ Б 166 ции карбониевых ионов различного типа и все реакции, в которых появляется или исчезает заряд — положительный нли отрицательный. Сюда отно- Аод 1иехвее — эрнс. 5.8.
Структура молекулы и снорость реакции. устойчивость переходного состояния изменяется параллельно с устойчивостью нарбониевого иона: более устойчивый ион нарбона я образуется быстрее. сятся и реакции, отличные от дегидратации спиртов: присоединение к алкенам, замещение в ароматическом и алифатическом рядах, перегруппировки, кислотно-основные равновесия 5.21. Переаруппировки карбоииевых ионов Очень часто дегидратация спиртов приводит к алкенам, образование которых не согласуется с предложенным механизмом. Двойная связь появляется в неожиданных местах; в некоторых случаях происходит даже изменение углеродного скелета, например: н СНзСНзСНЗСН ОН вЂ” г СН СН=СНСН н-бутн новый спирт бутсы-2 (основной продукт реанцни) н+ СН~СНзснсняОН е СН СН ССНз Ь, 2-метнлбутанолц 2-нетилбутен-2 (основной продукт реакции) СН, СН сн н+ ( ( Снзсснонснз — ~" СНеС=С вЂ” СН, и СНзСНС=СН, 1, ~.,' ' Ь„' З,з-диметил- 2,3-двметилбутен-2 2,3-днметвлбутеиц бутзнол-2 (основной продувт реакции) Рассмотрим образование бутена-2 из и-бутилового спирта.
Отщепленне воды от протонированного спирта приводит к н-бутильному карбониевому Алголы. 1. Строение и получение 167 иону. Отщепление водорода от атома углерода, соседнего с положительно заряженным атомом углерода, могло привести к бутену-1, но не к бутену-2, который в основном образуется: СнгснеСНтсНгОнг — е НгО + СнеснгсНеснг+ — е СНгСНгСН=СНг Другие примеры аналогичны. В каждом случае можно сделать вывод, что если алкен действительно образуется из карбонневого нона, то вто не тот ион карбония, который первоначально образовался из спирта. Аналогичная ситуация возникает не только в реакции дегндратации. Идея промежуточного карбонневого нона объясняет факты, только если ее объединить с другим положением: ион карбония моясет перегруппироваться с образованием более устойчивого карбониевого иона.
н-Бутнловый спирт, например, образует и-бутильный карбониевый нон; он перегруппнровываегся во втор-бутнльный карбониевый ион, который теряет нон водорода и образует (преимущественно) бутен-2. СН СНгСНКН ОН э СН СнеСН~СН~~ + Нго СН,СН,СН,СН,' — ~ СН,СН,СНСН, ЛерегруллаРоека первичный вторичный СН,СН,СНСН, — ~.
СН,СН=СНСН, + Н+ + бутеи-2 (огиовиой прозрит регипии) Аналогичным образом 2-метилбутнльный-1 карбониевый нон перегруппировывается в карбониевый ион с положительным зарядом на третичном атоме углерода. СНгСНгСНСНг ~ СНгСНгССНе сн, сн, первичный третичиый Перегруллароека СН, НС Щ сн,2 снсн,— сн 1 1 сн, + + СН Н вторичиый третичиый Перегруллыроека Можно заметить, что в каждом случае перегруппировка происходит в направлении образования более устойчивого иона карбония: вторичного из первичного, третичного нз первичного или вторичного. Как же происходит перегруппировка? Ф. Уитмор (Университет штата Пенсильвания) предложил следующий механизм перегруппировки: к углероду, несущему положительный заряд, мнгрируег атом водорода или алкнльная группа с парой электронов от соседнего атома углерода.
Углерод, от которого уходит эта группа, приобретает положительный заряд. Миграция водорода с парой электронов известна как гидридный сдвиг; аналогичная миграция алкильной группы известна как алкнльный сдвиг. Это два Вторичный ион из 3,3-диметилбутана также превращается в соответствую- щий трегичный карбонневый ион Алненви 1. Строение и полунение ~ Б примера наиболее общего типа перегруппнровок — 1,2-сдвиги, в которых мигрирующаи группа перемещается к соседнему атому. Г1 11" 1 — С вЂ” С вЂ” з. — С вЂ” С вЂ” — ь. — С вЂ” С вЂ” Гтзридивтй аЪие (Й; г, е -Сдвиги 1 ! Г ! 1 1 1 — С вЂ” С вЂ” — ~. — С вЂ” С вЂ” — н — С вЂ” С- Ллиилыгый вдвое Перегруппировки прн дегндратацин можно объяснить следующим абразом. Карбониевый ион образуется в результате отщепления воды от протонированного спирта.
Если при 1,2-сдвиге атома водорода нли алкильной группы может образоваться более устойчивый карбонневый нон, то происходит перегруппировка. Новый ион карбония теряет протон с образованием алкена. В случае н-бутильззого карбониевого иона, перемещение водорода приводит к более устойчивому анзор-бутильному карбониевому иону; миграция этильной группы привела бы к образованию другого н-бутильного карбонвевого иона.
В случае 2-метилбутильного-1 карбонневого иона гндрилный сдвиг приводит к третичному карбониевому иону и, следовательно, преобладает над метильиым сдвигом, который приводит к образованию только вторичного иона карбония. В случае 3,3-диметнлбутззльного-2 карбониевого иона перемещение метильной группы может привести к образованию третичного карбониевого иона, что и происходит в действительности.
! ! Н Н 1 1 СНзСНз-С вЂ” С вЂ” Н вЂ” и СНзСНз — С вЂ” С вЂ” Й СЙ т Н н-бутил втор-бутибт Гвервививтй> г р" з СНз Н 1 ! СнзСнз-С вЂ” С вЂ” Н вЂ” ~. ~Н Г-мевшлбитргнб теврвиврыиг сн н 1 1 СНзСНз-С вЂ” С-Н Н жметилбитил-и гтретитиыду сн, н сн, н 1 1 1 СНз С С СН3 3 СНз С С СНз зСНзл СНз Л,в-дшветилбутил-а ЯУ-дитетилбутиа-Х Гетер ивлййу 1тртии™ыйд Исторически именно нали:ие перегруппировок привело к развитию теории карбониевых ионов. Реакции, которые кажутся разлнчнымн, включают часто перегруппировки одного и того же типа. Поиски общего объяснения привели к концепции карбониевого иона. В настоящее время наличие (или отсутствие) перегруппировки такого типа является лучшим и иногда единственным доказательством в пользу (илк против) промежуточного образования карбониевого иона. О ~ Лллеиы.
й Строение и получеппе При кратком рассмотрении химин карбонневых ионов будут обсуждены две реакции. Ион карбония может: а) отщепнть протон с образованием алкена, б) перегруппироваться в более устойчивый карбониевый ион. Этот список далее будет быстро расширяться. При перегруппировке, как и в л>обой другой реакции карбониевого иона, иглам углерода, обедненный электронами, приобретает пару электронов в данном случае от соседнего углеродного атома, который может лучше распределить положительный заряд. 5.22.
Направление реакции и реакционная способность при дегидратации Что же известно на данном этапе о дегидратацни спиртов. 1. Дегидратация протекает через стадию образования иона карбоння. Скорость реакции зависит в основном от того, насколько быстро образуется карбониевый ион, что в свою очередь определяется его устойчивостью. Устойчивость иона карбония зависят от распределения положительного заряда, что определяется электронодонорными или электроноакцепторнымисвойствами заместителей.
2. Если образовавшийся'иои карбония может перегруппироваться в результате 1,2-сдвига с образованием более устойчивого карбониевого иона, то он это делает. Это подводит нас к последней стадии дегидратации. 3. Карбониевый ион, первоначально образовавшийся или образовавшийся в результате перегруппировки, теряет протон, давая алкен. Если возможно возникновение изомериых алкеиов на этой стадии, какой из них будет преобладать (если будет)? Рассмотренные ниже примеры дают ответ. СНаСН,СНСН, — СН,СН=-СНС11, бутеи-2 (преобладает) сн,сн,сн=сн, бутаа-1 СН СН,ССНа — э СНаСН=ССН„и ! сн, СН 2-метилбутеа-2 (преобладает) СнаСНас СНа сн, 2-мьтилбутьи-1 Н ! СнаС вЂ” С=СН сн сн 2,З-дв бу Н Сна 1 С СН3 Ф ! ! сн, сн, СН3 С С СН ! сн, сн, 2,3-лиметилбутап-2 (преобладает) В данном случае, так же как и при дегидрогалогенировании, предпочтительно образуется наиболее замещенный алкен, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
